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宇生核素 10Be、 7Be、 22Na大气示踪概述

董克君

董克君. 宇生核素10Be、7Be、22Na大气示踪概述[J]. 原子核物理评论, 2021, 38(3): 277-282. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
引用本文: 董克君. 宇生核素 10Be、 7Be、 22Na大气示踪概述[J]. 原子核物理评论, 2021, 38(3): 277-282. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
Kejun DONG. Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na[J]. Nuclear Physics Review, 2021, 38(3): 277-282. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
Citation: Kejun DONG. Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na[J]. Nuclear Physics Review, 2021, 38(3): 277-282. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073

宇生核素 10Be、 7Be、 22Na大气示踪概述

doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(11775157)
详细信息
    作者简介:

    董克君(1972–),男,江苏仪征人,研究员,博士,从事核技术应用研究;E-mail:kejun.dong@tju.edu.cn

  • 中图分类号: P597; TL817.4

Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na

Funds: National Natural Science Foundation of China(11775157)
  • 摘要: 大气宇宙成因核素 10Be、 7Be、 22Na作为平流层、对流层之间物质交换(STE)动力学过程的敏感示踪剂,对于全球气候变化、大气环境治理等研究具有非常重要的意义。介绍了这几种核素应用于STE的国际研究现状以及面临的困难,概述了加速器质谱法(AMS)在此方面具备的优势和研究基础,基于天津大学的小型低能量AMS系统和已建立的 10Be测量方法,对AMS测量 7Be、 22Na所面临的关键技术做了可行性分析与探索。
  • 图  1  天津大学加速器质谱系统示意图

    图  2  标准样品SRM4325( 10Be/ 9Be=2.790×10 –11)、空白样品的dE2 vs dE1双维谱

    表  1  27Al 23Na 束流比较

    样品形式(质量比1:1) 探测离子 低能端束流/nA 探测离子 + 高能端束流/nA 传输效率/%
    Al 2O 3+Ag 27Al 297 27Al + 101 34
    Al 2O 3+Nb 27Al 239 27Al + 82 34
    NaOH+Ag 23Na 362 23Na + 158 44
    NaOH+Nb 23Na 233 23Na + 81 35
    Na 2CO 3+Ag 23Na 1267 23Na + 615 48
    Na 2CO 3+Nb 23Na 1091 23Na + 530 48
    NaCl+Ag 23Na 92 23Na + 47 50
    NaCl+Nb 23Na 28 23Na + 14 50
    Na 2SO 4+Ag 23Na 376 23Na + 182 48
    Na 2SO 4+Nb 23Na 250 23Na + 121 48
    NaBr+Ag 23Na 146 23Na + 68 46
    NaBr+Nb 23Na 66 23Na + 30 45
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-28
  • 修回日期:  2020-11-24
  • 网络出版日期:  2021-09-27
  • 刊出日期:  2021-09-20

宇生核素 10Be、 7Be、 22Na大气示踪概述

doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
    基金项目:  国家自然科学基金资助项目(11775157)
    作者简介:

    董克君(1972–),男,江苏仪征人,研究员,博士,从事核技术应用研究;E-mail:kejun.dong@tju.edu.cn

  • 中图分类号: P597; TL817.4

摘要: 大气宇宙成因核素 10Be、 7Be、 22Na作为平流层、对流层之间物质交换(STE)动力学过程的敏感示踪剂,对于全球气候变化、大气环境治理等研究具有非常重要的意义。介绍了这几种核素应用于STE的国际研究现状以及面临的困难,概述了加速器质谱法(AMS)在此方面具备的优势和研究基础,基于天津大学的小型低能量AMS系统和已建立的 10Be测量方法,对AMS测量 7Be、 22Na所面临的关键技术做了可行性分析与探索。

English Abstract

董克君. 宇生核素10Be、7Be、22Na大气示踪概述[J]. 原子核物理评论, 2021, 38(3): 277-282. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
引用本文: 董克君. 宇生核素 10Be、 7Be、 22Na大气示踪概述[J]. 原子核物理评论, 2021, 38(3): 277-282. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
Kejun DONG. Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na[J]. Nuclear Physics Review, 2021, 38(3): 277-282. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
Citation: Kejun DONG. Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na[J]. Nuclear Physics Review, 2021, 38(3): 277-282. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
    • 对流层上层和平流层下层的大气宇宙成因核素 10Be( T 1/2=1.4 Ma [ 1] )、 7Be( T 1/2=53.2 d)和 22Na( T 1/2=2.6 a),都是宇宙射线高能粒子(主要是中子和质子)与大气中的元素发生散裂反应生成的,其中 10Be、 7Be的靶核主要为C、N、O [ 2] 22Na的靶核主要为Ar [ 3] 。这些核素一旦生成,就会吸附于亚微米级的气溶胶,通过干/湿沉降到地球表面。 10Be半衰期远高于 7Be,而 22Na的半衰期与气溶胶颗粒在平流层滞留时间相当(~2 a),随着 7Be的不断产生和衰变,经过长期的累积效应,这几种核素在平流层的比值会达到一个久期平衡,从而与交换较快的对流层和近地面大气存在较大的差异性,加之 10Be、 7Be与 22Na有着非常相似的颗粒吸附和沉降行为 [ 4] ,因此, 10Be、 7Be、 22Na三种核素的相互比值,可以作为平流层、对流层之间物质交换(Stratosphere – Troposphere Exchange, STE)动力学过程研究的敏感示踪剂。而STE作为自然和人为排放的痕量物质对大气成分影响的一个重要过程,其不仅能通过改变温室气体在大气中的垂直分布和辐射收支影响区域和全球气候,而且局地的STE还会影响当地的空气质量。所以,大气宇宙成因核素 10Be、 7Be、 22Na作为示踪剂应用于STE动力学过程,对于全球气候变化、大气环境治理以及强化多污染物协同控制和区域治理等研究具有非常重要的意义。

    • 20世纪50年代, 7Be即被建议作为天然的大气示踪剂 [ 2] 。随着 10Be加速器质谱(AMS)测量方法的建立 [ 5] ,1981年,法国的Raisbeck等 [ 6] 首次提出了采用 10Be/ 7Be监测STE的示踪方法。此后,相关研究被陆续开展。例如:Dibb等 [ 7] 通过 10Be/ 7Be开展了北极气溶胶STE研究;Graham等 [ 8] 通过对新西兰降雨中 10Be/ 7Be的研究,认为STE会有季节性变化;Jordan等 [ 9] 根据气溶胶样品中 10Be/ 7Be的值,研究了STE由于纬度不同而存在的差异性;Heikkilä等 [ 10] 系统研究了瑞士迪本多夫地区1998—2005年间降水样品中 10Be/ 7Be的差异性;Zheng等 [ 11] 利用 10Be/ 7Be示踪研究了STE对青藏高原冬春季近地面O 3浓度的影响;Zhang等 [ 12] 探索了雨水样品中 10Be/ 7Be相关性;Yamagata等 [ 13] 研究了日本福冈和东京两地十几年间 10Be/ 7Be的变化。

      在1950—1965年的核武器测试期间,大气中引入了大量人为产生的 22Na,经过十几个半衰期后,1998年,日本福井县环境辐射研究与监测中心的Tokuyama等 [ 4] 通过对比法系统报道了日本福井市 7Be和 22Na的沉降数据。其研究结果表明: 7Be和 22Na有着非常相似的颗粒吸附和沉降行为,其比值可以对STE进行敏感示踪。此后, 7Be/ 22Na大气示踪的相关研究被陆续报道。如:Jasiulionis等 [ 14] 系统分析了德国布伦瑞克过去10年地表空气中 7Be、 22Na每个月的变化;Komura等 [ 15] 分析了日本自然环境技术研究所低本底放射性实验室屋顶降雨中 7Be、 22Na的放射性活度;Leppänen等 [ 16] 系统研究了芬兰2006—2011年4个不同纬度地区大气沉降中 7Be、 22Na在不同季节的活度变化情况,并认为这是对 10Be/ 7Be方法很好的补充,同时也特别强调了进一步提高 22Na测量灵敏度的必要性;Steinmann等 [ 17] 分析了瑞士地表空气中多年 7Be(1994—2011年)、 22Na(2000—2011年)的月度活度平均值,认为地表 7Be/ 22Na与STE直接相关;Savva等 [ 18] 系统研究了从2014年7月到2016年12月希腊雅典大气和雨水中 7Be、 22Na的活度与比值,认为通过 7Be、 22Na之间的比值关系监测大气沉降变化是完全可行的,但需要进一步增加样品的采集量。

      值得一提的是,在2019年,西班牙埃斯特雷马杜拉大学应用物理系环境放射性实验室的Rodriguez-Perulero等 [ 19] 发表了西班牙卡塞雷斯(Cáceres)市大气气溶胶中 10Be、 7Be、 22Na三种核素从2004年9月到2010年3月大约7年间的相关研究数据,每周采集的气溶胶样品量在51 708~151 502 m 3之间,共采集了338个样品。研究结果表明:大气气溶胶中 7Be的活度远高于 22Na和 10Be; 22Na/ 7Be的值随季节变化,春夏较高; 7Be、 22Na有效驻留时间分别为(9.9 ± 1.0)和(11.3 ± 1.4) d; 7Be、 22Na都随着太阳黑子数目的增加而减少。这也是迄今为止首次发表的将 10Be、 7Be、 22Na三种核素相结合研究STE过程。

      以上应用研究中,都是采用 $\gamma $ 能谱法测量 7Be和 22Na,这样做不仅效率低,而且使得样品的处理更为复杂。尤其对于 22Na来说,由于在大气沉降中不仅活度比 7Be要低约4个数量级 [ 4] ,而且其 $\gamma $ 能量峰受到来自 40K康普顿坪的影响。所以对于 7Be/ 22Na大气示踪,不仅需要巨量的样品采集,而且 22Na的测量精度也远低于 7Be。如:在Savva等 [ 18] 的研究中,雨水样品采集量达到了64 L、大气样品平均每个采集量13 000 m 3,即便如此,对于 22Na的测量,大气样品的相对不确定度基本上都大于90%,结果最好的也达到了46%。而对于雨水样品,由于所采集的样品量不够,则没有得到任何 22Na的数据;而在Rodriguez-Perulero等 [ 19] 的研究中,大气样品的平均采集量达到了100 000 m 3。但是,对于 22Na来说,仅一半样品的信号在 $\gamma $ 能谱探测限0.14×10 –6 Bq/m 3之上,而且测量相对不确定度都大于40%。而与之形成鲜明对比的是:对于 10Be测量,仅选择性截取了气溶胶采集量大约20%(30 000 m 3)的14个样品用于AMS分析(可能受制于测量条件),但是每个样品的测量相对不确定度都好于3%。

      综上所述, 10Be、 7Be、 22Na可以作为STE的敏感示踪剂,并且已经得到了一些相关应用。但是,由于分析手段迥异、 22Na大气产额较低等原因,相关研究往往受到实验过程繁杂、样品需求量大、分析效率不高、数据精准度较差等因素的限制和困扰,基本上都局限于定性研究,并没有得到广泛、深入和系统的开展。

    • 针对于 10Be、 7Be、 22Na大气示踪应用分析技术的瓶颈问题,近年来蓬勃发展的AMS技术应该是一种理想的选择,相较于 $ \gamma$ 能谱法,其不仅具有较高的测量灵敏度和较少的样品需求量,而且与 $\gamma $ 能谱法相比,AMS方法可以快速对多个样品进行分析,这对于半衰期都相对较短的 7Be、 22Na来说,不仅有效提高了工作效率,同时在很大程度上减小了由于核素衰变导致的数据不确定度。对于 10Be的AMS测量技术,早在四十多年前已经被提出 [ 5] ,目前已经成为一种AMS的常规分析核素,其测量灵敏度已经可以达到10 –16( 10Be/Be) [ 20] 。但是,对于 7Be、 22Na的AMS分析技术,目前仍然处于发展和探索阶段。

    • 1988年,Raisbeck等 [ 21] 首次报道了 7Be的AMS测量工作。实验采用BeO样品形式,加速器端电压设置在2.2 MV,离子源引出BeO -,通过二次剥离将加速后的Be 2+转化为Be 4+离子,从而达到排除同量异位素 7Li干扰的目的(Li仅有3个外层电子,没有4+价态),其探测限达到了10 –15( 7Be/Be),实验得出结论:与γ能谱法相比,AMS测量 7Be,灵敏度可以提高10~100倍;多年后的2004年,Nagai等 [ 22] 依托日本东京大学的MALT 5 UD串列静电加速器,采用AMS方法分析了海水样品中的 7Be,其基本原理与Raisbeck等的方法相同,仅加速器端电压升高到了4.8 MV,探测限降低到了1.8×10 –16( 7Be/Be);2013年,澳大利亚核科学与技术组织(ANSTO)的Smith等 [ 23] 基于其10 MV ANTARES加速器,端电压设置在7.7 MV,开展了冰雪样品中 7Be的AMS测定研究,其对 7Be的探测下限达到了< 0.1 Bq;近年来,中国科学院地球环境研究所的Fu [ 24] 、Zhang等 [ 12] 在加速器端电压2.5 MV能量下,利用Si 3N 4膜进行二次剥离,对雨水中的 7Be进行了AMS测定。由于没有发现合适的 7Be商业标准,他们采用 10Be校正、本底对比相结合的方法,取得了初步的实验结果;随后的2018年,美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)的Hidy等 [ 25] 报道了其最新 7Be-AMS测量结果,加速器端电压设置在8.3 MV,同样采用4+价态排除 7Li, 7Be/ 9Be探测限达到了7×10 –17

      首次、也是唯一一次开展 22Na-AMS测量研究的是丹麦奥尔胡斯大学物理系的Thomsen等 [ 26] 。1987年,他们基于升级改造后的EN串列AMS系统,对核反应 14N( 12C, α/2p) 22Na/ 24Na产生的 22Na、 24Na进行了测量分析。实验采用Na 2CO 3与Fe粉质量比1:1混合作为束流优化传输样品,引出 23Na 作为导航束,加速器端电压设置在5 MV,通过膜剥离选择7+电荷态,加速剥离后的 23Na 7+束流为15 nA,使用Δ E- E气体电离室作为探测器,活化靶中的 22Na、 24Na每间隔10分钟进行交替测量。试验估算出 22Na( 24Na)/ 23Na的探测限好于10 –1322Na/ 24Na的AMS测量结果与 $\gamma $ 能谱法对照,数据符合度达到了80%。

    • 虽然AMS技术近年来在诸多核素分析及应用方面取得了不菲的成就 [ 27- 31] ,但是,相对于 7Be和 22Na两种核素而言,仍然面临着一些关键的技术问题。

      (1)标准参考物质。因为AMS目前尚属于相对测量方法,规范并得到认可的标准参考物质对于未知样品定量是非常重要的。但是,目前国内外还没有商用的 7Be-AMS标准参考物质,所以,如何获得合适的参考标准是建立 7Be-AMS实验方法需要解决的首要关键技术问题。而 22Na作为一种常规放射源与植物示踪剂,可以从国际(内)购得相应豁免活度的溶液,用以制备相应的实验室标准物质。

      (2)同量异位素本底干扰。Li元素在自然界广泛存在,其同位素 7Li的天然丰度为92.41%。对于大型高能AMS系统,可以采用二次剥离技术,将加速后的Be 2+转化为Be 4+离子,从而达到排除同量异位素 7Li干扰的目的。但是,对于能量较低的小型AMS系统,则无法实现4+电荷态排除 7Li的干扰。因此,如何有效抑制同量异位素本底 7Li的干扰是 7Be-AMS能否成功建立的另一个关键技术问题。而 22Na在自然界并不存在相应的稳定同量异位素,所以并不存在此方面的技术问题。

      (3)系统参数优化。作为一种相对测量方法,AMS通常需要一种稳定核素提供束流(导航束)用于系统参数优化。对于 7Be而言,由于 10Be-AMS方法已经非常成熟,二者属于同一种元素,其同位素 9Be可以同时用于 10Be、 7Be的系统参数优化,所以并不存在此方面的问题。但是,对于 22Na,根据目前已有报道,其稳定同位素 23Na(天然丰度100%)较难引出理想的原子或者分子负离子(如 23Na 23NaO )。所以,如何从离子源获得合适的导航束流,用以优化并确定 22Na的系统测量参数,是成功建立 22Na-AMS方法最为关键的技术问题。

      综上所述, 7Be、 22Na的AMS分析目前面临的关键技术问题主要涉及三个方面,即:1) 7Be/ 9Be标准参考物质;2) 7Be同量异位素 7Li干扰的抑制;3) 22Na-AMS系统参数优化。另外,上述已报道的 7Be、 22Na-AMS测量方法,使用的都是大型AMS系统,从而导致较高的运行、维护成本,从应用角度考虑,小型低能AMS则具有明显的优势 [ 32]

    • 天津大学AMS实验室的小型低能设备自2017年10月 [ 33] 安装运行以来,目前已经成功分析了来自不同学科领域的批量 14C、 10Be、 26Al样品。该实验室基于此设备( 图1),结合 10Be、 7Be、 22Na大气示踪研究方面的技术瓶颈问题,亦进行了相关理论和实验方面的探索。

      图  1  天津大学加速器质谱系统示意图

      (1) 7Be/ 9Be标准参考物质

      Savva等 [ 18] 研究表明:雨水中 7Be的含量较高,活度在(0.2~4.1) Bq/L之间。因此,可以借鉴其样品制备流程,通过收集 7Be含量较高季节(如:秋季)的雨水,自行研制 7Be-AMS实验室标准参考物质。

      根据放射性活度公式:

      $$ A = \lambda \boldsymbol\cdot N = 0.693/{T_{1/2}} \boldsymbol\cdot N, $$ (1)

      式中, AλN分别表示放射性核素的活度(单位Bq)、衰变常数和原子数, T 1/2为放射性核素 7Be的半衰期53.2 d。

      由式(1)可计算10 L雨水中 7Be的原子数:

      $$ N{(^7}{\rm{Be}}) = A \boldsymbol\cdot {T_{1/2}}/0.693{\rm{ }} = \left( {1.33\sim 27.19} \right) \times {10^7}{\text{。}} $$ (2)

      若加入 9BeO载体的量为0.5 mg,则根据摩尔质量公式:

      $$ M = m/n = m/\left( {N/{N_{\rm{A}}}} \right), $$ (3)

      式中 M9BeO的摩尔质量25 g/mol; m为载体的质量0.5 mg; n表示物质的量mol; N代表 9Be原子数; N A为阿伏加德罗常数6.02×10 23 mol –1

      可以计算出载体中 9Be的原子数:

      $$ N\left( {^9{\rm{Be}}} \right){\rm{ }} = m \boldsymbol\cdot {N_{\rm{A}}}/M = 1.2 \times {10^{19}}{\text{。}} $$ (4)

      如果取10 L雨水,并利用 $\gamma $ 能谱进行精确 7Be定量后,根据式(2)和(4),即可配制 7Be/ 9Be= N( 7Be)/ N( 9Be)=(0.11~2.26)×10 –11之间的 7Be-AMS系列实验室标准参考物质。

      (2) 7Be同量异位素本底 7Li干扰的抑制

      目前,本实验室 10Be-AMS测量采用离子源引出BeO -,通过加速器后 10Be +离子能量为854 keV,基于通过75 nm的Si 3N 4膜( 图1,FS04-1)后 10Be 2+10B 2+的能量损失差异,并结合探测器能量损失鉴别,成功实现了 10Be、 10B的分离与鉴别 [ 34]

      根据SRIM程序计算结果:能量854 keV的 7Be +7Li +通过75 nm的Si 3N 4膜后, 7Be 2+7Li 2+能量损失差异可达到4%,而 10Be 2+10B 2+的能量损失差异仅3%。因此利用静电分析器ESA04-1对 7Be +7Li +的分离效果远好于 10Be 2+10B 2+的分离效果;同时,探测器对 7Be +7Li +的鉴别能力也优于 10Be 2+10B 2+的鉴别能力, 图2显示探测器可以很好实现 10Be和 10B的鉴别,因此利用同样的探测器可以更好地实现 7Be和 7B的鉴别,由此可以预期 7Be的测量灵敏度优于 10Be的测量灵敏度。

      图  2  标准样品SRM4325( 10Be/ 9Be=2.790×10 –11)、空白样品的dE2 vs dE1双维谱

      (3) 22Na-AMS系统参数优化

      Cookbook手册 [ 35] 中,采用Al 2O 3样品形式, 27Al 束流达到了2 000 nA,而目前本实验室采用Al 2O 3+Ag粉样品形式,引出的 27Al 束流已经可以达到500 nA,达到了Cookbook手册实验值的25%。同样在Cookbook手册中,采用NaOH+Ag粉的样品形式, 23Na 束流大约为1 400 nA。据此乐观估算,对于本实验室的AMS系统,如果采用NaOH+Ag粉的样品形式, 23Na 的束流应该可达到~350 nA。另外,如果从金属元素电子亲和势的角度考虑:Na的电子亲和势0.548 eV要明显大于Al的0.441 eV,所以,如果选择合适的样品形式,Na的原子负离子束流应该大于Al的原子负离子束流。

      基于此,本实验室采用Na的不同化合物,分别与Ag、Nb粉质量比1:1混合( 表1),通过与 27Al 束流对比的方式,对 23Na 束流进行了探索。

      表 1  27Al 23Na 束流比较

      样品形式(质量比1:1) 探测离子 低能端束流/nA 探测离子 + 高能端束流/nA 传输效率/%
      Al 2O 3+Ag 27Al 297 27Al + 101 34
      Al 2O 3+Nb 27Al 239 27Al + 82 34
      NaOH+Ag 23Na 362 23Na + 158 44
      NaOH+Nb 23Na 233 23Na + 81 35
      Na 2CO 3+Ag 23Na 1267 23Na + 615 48
      Na 2CO 3+Nb 23Na 1091 23Na + 530 48
      NaCl+Ag 23Na 92 23Na + 47 50
      NaCl+Nb 23Na 28 23Na + 14 50
      Na 2SO 4+Ag 23Na 376 23Na + 182 48
      Na 2SO 4+Nb 23Na 250 23Na + 121 48
      NaBr+Ag 23Na 146 23Na + 68 46
      NaBr+Nb 23Na 66 23Na + 30 45

      表1实验结果显示:所有被测试的Na化合物均可以引出 23Na 束流,且NaOH+Ag粉引出的 23Na 束流与预期的350 nA比较吻合。较为重要的是:采用Na 2CO 3+Ag/Nb粉的样品形式,不仅 23Na +束流是同等条件下 27Al +的6倍,而且系统传输效率也要高30%左右,由此可以实现 22Na-AMS系统参数优化。

    • 宇生核素 10Be、 7Be、 22Na比值示踪技术应用于STE动力学过程,对于全球气候变化、大气环境治理等研究具有非常重要的意义。但是,由于分析手段的限制,此方面的研究工作并没有得到广泛、深入和系统的开展,而AMS技术目前是解决此瓶颈问题的理想方法。探索和发展大气气溶胶样品中 10Be、 7Be、 22Na三种核素相互比值关系的AMS分析方法,尤其是基于小型低能量AMS的 7Be、 22Na分析技术,不仅能为STE示踪研究提供一种方便、快捷、高效、精准的分析手段,有效推动 10Be、 7Be、 22Na大气示踪技术应用研究从定性向定量化的深入发展,而且可以为 7Be、 22Na应用研究领域的拓展奠定良好的实验基础。

参考文献 (35)

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