²³⁹Pu是一种放射性裂变核素，半衰期T_1/2=24 110 a，环境中²³⁹Pu极少量是自然成因的，大部分的²³⁹Pu由人类核活动产生。人为产生的²³⁹Pu通过²³⁸U俘获中子和两次β⁻衰变生成。全球大气核武器试验向全球环境中排放了7.4 PBq的²³⁹Pu ，占环境中人工来源钚同位素的90%以上^[1]。²³⁹Pu作为放射性核素，主要释放高能量的α粒子，对生物体不会造成显著的外辐射照射，但可能造成内辐射损伤。钚具有极强的亲颗粒性，不易挥发。陆地环境中，绝大部分的钚保留在土壤中，可用于量化近几十年土壤侵蚀速率，不足0.1% 的钚会迁移至植物中^[2]。利用钚同位素等亲颗粒性进行土壤侵蚀研究是目前基于质谱技术而量化土壤侵蚀速率和研究土壤迁移的方法^[3]。测定钚环境水平对辐射安全监控和评估具有重要意义。同时，²⁴⁰Pu/²³⁹Pu原子比携带着明确的人工核活动来源的指纹信息，可用于区域环境的辐射溯源和量化来源的比例，评估区域的环境放射性水平。

目前对于钚的测量方法常用α谱仪，但是由于²³⁹Pu 半衰期相对较长，同时由于α谱仪自身的能量分辨率的原因，无法区分能量相近的核素的峰，如²³⁹Pu(5.15 MeV)和²⁴⁰Pu(5.16 MeV)，只能给出^{239, 240}Pu 的总活度，也就无法给出²⁴⁰Pu/²³⁹Pu 原子比。另外，也存在样品的分离纯化和制源要求较高、测量时间较长等短板。尤其环境样品中水平较低，使用 α谱仪分析测量则需要极大程度的富集和较长的测量周期^[4]。随着质谱技术的不断发展，各类质谱仪在锕系核素的分析测量上得到了广泛的应用，近年来随着技术的不断进步，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的性能和实用性得到进一步提升^[5]。通过使用改进的高效雾化器提升电离和雾化效率，同时使用动态碰撞池^[6−7]，使得仪器有更好的灵敏度^[8]。ICP-MS对于锕系核素的分析也可以达到fg量级。随着Pu同位素在环境、土壤侵蚀等方面应用的深入，更低含量和更小样品量分析是钚同位素测量的新需求，加速器质谱(AMS)是目前测量长寿命核素灵敏度最高的核分析技术，国际上也发展了钚同位素的AMS测量技术，测量灵敏度可达到0.1 fg^[9]。而随着AMS技术的不断发展，基于低能量的AMS装置是实现²³⁹Pu测量的有效方法，中国原子能科学研究院在AMS装置小型化方面取得了很好的结果，建立了低能量的AMS装置^[10]，尤其是近年来随着技术的不断改进^[11]，又建立了紧凑型AMS装置，本工作就是基于新建立的紧凑型AMS装置，开展²³⁹Pu的测量技术研究。

AMS装置低能量化是AMS发展趋势，基于前期研制的大气绝缘型AMS装置验证了端电压0.3 MV的AMS装置可实现²³⁹Pu等锕系核素的高灵敏测量之后，本工作又研制了结构更加紧凑的低能量串列AMS装置。总体结构设计如图1所示。它主要包括离子源、低能静电分析器、注入磁铁、紧凑型串列加速器、分析磁铁、高能静电分析器、测量磁铁和探测器。在加速器后设置三单元四极透镜用以对通过加速器之后的粒子进行聚焦，以提高束流传输效率。

图  1  AMS系统结构示意图

离子源采用40个靶位的铯溅射负离子源(型号：NS1·1^[12−13])，由铯锅产生的铯蒸气经过高温的离子器表面电离，产生Cs⁺流，Cs⁺经过加速聚焦轰击靶面，Cs⁺既用来产生溅射，又附着在靶面表层以降低逸出功，从而容易溅射形成负离子。离子源台架的工作电压为-50 kV左右(可微调与串列加速器端电压进行束流光学最佳匹配)；离子源后面采用偏转半径为650 mm、偏转角度为90°的球面型双聚焦静电分析器用以对离子的能量进行选择，在静电分析器后面利用偏转半径同样为650 mm、偏转角度为90°的双聚焦二极磁铁对粒子的动量进行选择，并将离子束送入加速器；加速器采用的是端电压为0.3 MV的真空绝缘紧凑型串列加速器(无加速管的间隙加速器)，其长度为1.1 m，相较于0.3 MV的大气绝缘型的约3.5 m长加速器(由两段加速管组成)，其长度得到了极大缩小，整套紧凑型加速器质谱仪系统占地面积约30 m²，较传统低能量AMS装置面积缩小1/3~1/2。此外，串列加速器高压端密封在真空环境中，外壳可以地电位操作，更安全。进入加速器的负离子经串列加速器的前半部分间隙加速后进入加速器中部剥离器(由一小段剥离气体构成)，当负离子穿过剥离气体时，与这些气体分子碰撞失去电子，变成多电荷态正离子(此过程同时将分子离子瓦解)后，再利用加速器的后半部分间隙对正离子进行再加速。根据束流光学计算，为实现粒子的高效传输，在加速器后设定三单元四极透镜以便把通过加速器后的粒子送入高能端分析系统。高能端是AMS排除本底的重要环节，为了满足高质量分辨需求，同时满足高效传输和紧凑型的特点，将高能端分析系统设置成2个二极磁铁中间加1个静电分析器的方式。分析磁铁采用偏转半径650 mm、偏转角度为90°的双聚焦二极磁铁，静电分析器采用偏转半径为650 mm、偏转角度为90°的球面型双聚焦静电分析器，测量磁铁采用偏转半径为700 mm、偏转角度为110°的双聚焦二极磁铁，利用2个二极磁铁和1个静电分析器的动量和能量的选择能力排除掉干扰粒子(测量²³⁹Pu时，能够有效排除邻近核素²³⁸U³⁺的干扰)，最后将要测量的离子送入探测器，然后对离子进行分析测定。探测器是类Bragg类型的气体探测器，这种探测器具有电子收集效率高且有电荷放大功能，可提高探测器的信噪比，非常适合用于低能量重核素的探测。同时，为了降低重离子进入探测器时的能量损失，采用30 nm的Si₃N₄膜作为气体电离室的入射窗。

紧凑型串列AMS的束流光学设计如图2所示，第一个静电分析器的像点就是注入磁铁的物点，同样第二个静电分析器的像点即是测量磁铁物点。注入磁铁可以排除大量同位素的干扰，紧凑型加速器中的剥离气体可以瓦解分子同量异位素的干扰，分析磁铁和测量磁铁对离子进行严格的动量选择，静电分析器对离子进行能量选择。

图  2  紧凑型串列AMS的束流光学设计

样品的前处理分为水体样品的前处理和土壤样品的前处理。这里以水样为例子展开说明，由于在酸性环境下Pu离子不易吸附在容器的表面，所以将样品存储在容器之前调节酸碱度pH为1~2，示踪剂²⁴²Pu应在酸化后加入，就不会导致示踪剂的水解，环境水体样品中Pu的含量远远低于其他环境样品，因此会采用大量的样品以满足仪器设备的检出限，故处理环境水体样品的时候会使用共沉淀的方法^[14]。

根据样品的体积加入适量(0.5~4 mL)质量分数为7%的TiOCl₂溶液，搅拌3 min，用浓NH₃·H₂O调节溶液pH至7~8，形成白色沉淀。搅拌20 min， 静置5 min，在3 500 r/min转速下离心5 min，收集沉淀。在强酸性环境下，Ti⁴⁺易水解形成TiO²⁺(钛氧离子)，在pH>0.5时，水合氧化钛(HTiO)胶状沉淀开始生成，锕系元素在中性或碱性状态下易生成胶状氢氧化物。使用浓NH₃·H₂O调节溶液pH至7~8，其作用是大量的NH₄⁺为抗衡离子，可减少氢氧化物对其它金属离子的吸附，并且存在大量的电解质促进胶体沉淀的凝聚，可获得含水量少、结构紧密的沉淀。目前此种方法Pu的回收率在95%以上。用10 mL超纯水洗涤沉淀2次，离心收集沉淀，用2~10 mL浓硝酸溶解沉淀，然后用超纯水调整为8 mol/L HNO₃体系。由于Pu的氧化态的不同，其化学行为有着很大的差异，因此Pu在分离和富集的过程中需保持单一的氧化态，加入3 mol/L的NaNO₂调节锕系核素的化学价态，调节为四价的Pu，充分反应后，静止30 min待用。目前用层析柱来萃取分离环境中的Pu是常用的方法，因为其具有分离时间短、操作容易和实用性强的优点，所以把沉淀溶解后的溶液通过TEVA树脂和UTEVA树脂，在8 mol/L HNO₃介质条件下，TEVA树脂对四价的Pu、Np、Th具有较高容量因子(K>10 000)和较强的吸附能力，而对Am(K<10)容量因子小，吸附能力弱，Am会穿过树脂。在低酸度下，Pu和Np的溶量因子较低，因此可用0.1 mol/L的HCL+0.01 mol/L的HF溶液洗脱树脂上吸附的Pu和Np，在8 mol/L HNO₃介质条件下UTEVA树脂容量因子(K>100)，确保U的去除。详细制样过程参见文献[15]。

分离过后经过再共沉淀步骤，蒸干样品，1:1质量混合银粉，用压靶器把粉末样品压入靶锥，装入离子源待测。

为了实现微量核素的AMS测量，通常利用被测核素的稳定同位素进行AMS系统的传输条件研究。但是，由于Pu含量极低且没有稳定同位素，实验采用和其质量非常接近的²³⁸U来进行AMS系统传输条件研究，在天然铀中²³⁸U占99.274%，因此，利用更容易进行测定的²³⁸U离子(束流强度可通过转动靶位置实现自由调节)进行AMS系统的传输条件研究。

铀和钚的电子亲合势都较小，对于电子亲和势小的元素，需要用氢、氧或者氮化合物形式引出离子。因此，此研究将样品制备成氧化铀或氧化钚的化学形式并与氧化铁和银粉混合后装入离子源的靶锥中。这些样品在铯溅射负离子源中电离成负离子，经引出和预加速后进入低能端静电分析器，并经低能静电分析器的能量选择后，利用注入磁铁将²³⁸UO⁻注入到加速器，加速器端电压设定为0.24 MV，利用氦气作为剥离气体将²³⁸UO⁻剥离成不同电荷态的原子正离子，这些正离子经加速器第二段加速间隙再加速后，利用高能端分析磁铁选择剥离概率最高的3+的²³⁸U，然后再利用高能静电分析器和测量磁铁对²³⁸U³⁺进行能量和动量的选择后，将²³⁸U传输到最后的法拉第筒，由此完成²³⁸U的AMS系统传输。在利用²³⁸U完成紧凑型AMS装置的模拟传输条件优化后，利用式(1)调节三块磁铁的参数后，即可测量²³⁹Pu：

其中：m₂₃₈、m₂₃₉分别对应²³⁸U、²³⁹Pu的原子离子或分子离子的质量；B₂₃₈、B₂₃₉分别为²³⁸U、²³⁹Pu的原子离子或分子离子在磁场中偏转的磁场参数。

1) 剥离气体选择

对于小型AMS系统，由于离子能量低，对于重离子(如²³⁹Pu)测量时，角度离散和能量离散成为限制其测量性能的重要因素。

相同入射方向的负离子在穿过剥离气体时，离子运动方向的角度有一定的分布，即所谓的角度歧离。角度歧离越小越有利于离子的传输。用角度偏转的均方值来表示角度的歧离程度。角度偏转的均方值为

其中：Z₁和Z₂分别为入射离子和剥离气体靶的原子序数；e为电子电荷；E为离子能量；NL为单位面积的靶原子数，与靶的厚度关联；a₀为波尔原子半径；L为靶的厚度。

而关于角度歧离(θ)的计算公式有很多，其中相对简单而广泛应用的为Highland的公式^[16]，其角度歧离(θ)为

L、L_Ｒ 分别是散射体的质量厚度(g/cm²) 和辐射长度(g/cm²)。

初始能量为E的离子穿过厚度为L的介质后能量E'为

当介质厚度L=L_R时，离子在介质中损失的能量减低至原初能量的1/e，L_R称为介质的辐射长度。

经过低能端静电分析器选择后的具有相同能量的负离子，在经过间隙加速后，穿过剥离气体，离子的能量损失不相等，这就是所谓的能量歧离，能量歧离也不利于加速器质谱的离子高效传输，能量歧离的Bohr理论估算能量歧离的大小(δ)，其值由下式给出：

由式(5)可见，对确定的入射离子和气体剥离靶系统，能量歧离的Bohr理论值随靶厚度的平方根而增加，而与入射离子的能量无关。在低能量下，对于多种已有的剥离气体种类(氩气、氮气、氦气等)，我们可以预测氦气较好。氦气除了能降低离子的角度歧离和能量歧离外，氦在元素周期表中是电离能(25 eV左右)最高的元素，氮的电离能是15 eV左右，氩的电离能是16 eV左右，这就使得离子在氦气中的电子俘获概率比氮气和氩气等其它气体低，而其电离截面和其它气体基本相同^[17]。离子能量不变的前提下，利用氦气作为剥离气体，可以提高离子的传输效率。故本文实验中使用氦气为剥离气体。

图3为²³⁸U穿过氦气时各电荷态的分布概率与能量的关系，可以看出²³⁸U离子能量为0.3 MeV时3+电荷态的电荷态产额达到45%，这为重核素的小型化AMS高效测量奠定了基础。

图  3  不同能量的²³⁸U经氦气剥离后的电荷态分布^[18]

2) 剥离气体的气压优化

剥离气体压力的高低代表剥离气体的厚度，剥离气体的厚度与粒子剥离的电荷态分布、粒子的角度歧离和能量歧离有关，这些因素影响粒子的传输效率。因此，为了实现较高的传输效率，需要选择合适的剥离气体厚度。对²³⁸U的计数率与剥离气压的关系进行了实验测定，测量结果如图4所示。从结果可以看出剥离气压与离子传输效率有着很强的关联性，在从地电位输入紧凑型加速器端部剥离气体输入压力为45 ×10⁵ Pa(高气压起到绝缘作用)时²³⁸U的效率为最佳，因此对于²³⁹Pu测量时从地电位输入紧凑型串列加速器端部剥离气压选择为45×10⁵ Pa。能够有效排除分子本底干扰(如²³⁸UH³⁺等)。

图  4  ²³⁸U计数率与从地电位输入的剥离气体压力的关系

3) 预加速的优化设定

为进一步提高锕系核素的传输效率，同样利用²³⁸U对预加速电压进行了优化研究，结果如图5所示。可以看出，预加速电压与²³⁸U的探测效率有很大关系。这是因为只有预加速电压和加速器电压达到最佳配合时²³⁸U才能被聚焦至剥离管的中心位置，从而使²³⁸U的传输效率达到最佳；而如果预加速电压过高或过低都会使束流聚焦到剥离管中心位置的前面或后面(按照束流传输方向)，同时由于²³⁸U具有较高的粒子发散度，它对束流的聚焦位置更加敏感，从而使得效率有很大的变化。实验结果表明，在预加速电压为42.5 kV时²³⁸U的测量效率达到最佳，因此，对于²³⁹Pu测量时采用的预加速电压也为42.5 kV。

图  5  ²³⁸U计数率与预加速电压关系

²³⁹Pu的低能量探测是AMS小型化的关键。在保证测量灵敏度的前提条件下，由于加速器的电压越低越有利于AMS装置的小型化，故本项目研制的AMS装置²³⁹Pu的能量不到1 MeV，而要实现在这样低能量下²³⁹Pu的测量，粒子探测器的研制就尤为重要。为此研制了特别适合低能量重离子测量的类布拉格型的探测器。整体的结构设计为氮化硅膜窗口贴在窗口盖上，内部探测室是一个直径为20 mm的圆柱形空腔，阳极是7 mm的圆角紫铜面，这样的设计有效降低电容^[13]。在将探测器外壳设置为地电位、阳极设置为500 V的情况下，得到了如图6所示的电场分布模拟结果。模拟结果显示电场呈现梯度分布，阳极附近的电场强度比入射窗口处的电场强度高约20倍，这使得探测器在阳极附近处于正比区工作。这样的设计可以更多地收集入射窗附近的电子，探测器介质用的是16.0 hPa的高纯(99.99%)异丁烷气体，并实现适当的信号放大。实验利用此探测器对能量约为1 MeV的²³⁹Pu进行了测量，同时利用系列²³⁹Pu标准样品和空白样品分别进行了测定，测量能谱图如图7和图8所示，对比标准样品和空白样品的能谱可以明显看出探测器能很好实现²³⁹Pu离子的测定。

图  6  类布拉格探测器内部的电场分布

图  7  ²³⁹Pu 标准样品30 s测量能谱

图  8  ²³⁹Pu 空白样品200 s的测量能谱

对于没有稳定同位素的核素来讲一般通过探测限来表示AMS系统对此核素的测量灵敏能力。由于钚没有稳定的同位素，为了实现²³⁹Pu的定量，实验利用²⁴²Pu作为内标载体，通过测量²⁴²Pu和²³⁹Pu比值来测定，并根据²⁴²Pu内标载体的含量即可实现²³⁹Pu含量的测定，同时为了实现样品的载带，需要利用铁离子通过共沉淀方法进行样品的制备。为了得到²³⁹Pu的探测限，需要利用²³⁹Pu和²⁴²Pu已知含量的标准样品与载体²⁴²Pu含量已知且没有²³⁹Pu的空白样品共同进行测定。首先换上²³⁹Pu/²⁴²Pu标准样品，调节AMS系统将²⁴²Pu³⁺粒子送入探测器，并进行系统优化使得²⁴²Pu的计数率达到最大，并记下系统的参数；然后调节AMS系统将²³⁹Pu³⁺粒子送入探测器，并对注入AMS系统进行优化，使得²³⁹Pu的计数率达到最大，并记下系统参数；交替改变AMS系统参数对²³⁹Pu和²⁴²Pu的计数率进行测定，得到n₂₄₂/n₂₃₉的比值并与标称比值(N₂₄₂/N₂₃₉)进行对比。实验对三个标准样品进行了测定，标准样品的数据和测量数据列于表1和图9，显示测量结果和标称值在误差范围内完全符合，表明²³⁹Pu和²⁴²Pu具有相同的测量效率，验证了装置的线性R²=0.999 7。在此基础上对空白样品进行了测量，测量结果也显示在表1当中。利用空白样品中加入的²⁴²Pu载体的质量(m₂₄₂)、测量空白样品中²³⁹Pu和²⁴²Pu的计数率V₂₃₉、V₂₄₂ 。利用式(6)即可得到²³⁹Pu的探测限(L₂₃₉)为0.1 fg。

图  9  ²³⁹Pu系列标准样品测量值与标称值的关系图

本工作研制了紧凑型AMS装置。基于研制的紧凑型AMS装置通过剥离气体种类、电荷态的选取、剥离气压的优化设定、预加速的电压优化选择等的系统研究，建立了²³⁹Pu AMS系统的高效传输条件，为了实现低能量高灵敏²³⁹Pu的测定，研制了适用于低能量²³⁹Pu测量的类布拉格型探测器^[13]，实现了能量为0.96 MeV的²³⁹Pu测定，并通过分子本底和邻近质量核素的本底排除实现了²³⁹Pu的高灵敏测定；通过以上研究并通过系列标准样品和空白样品的测定，得到了原子能院研制的紧凑型AMS装置对²³⁹Pu的测量灵敏度达到0.1 fg。这些研究结果表明，对于²³⁹Pu而言低能量AMS装置是实现²³⁹Pu测量最有效的分析装置，它在传输效率、系统稳定性和测量灵敏度方面均优于能量较高的AMS装置，显示出低能量紧凑型AMS装置在²³⁹Pu测量方面所具有的独特优势。随着²³⁹Pu在环境、地质等领域研究的推广，本工作研制的AMS装置所具有灵敏度高、结构紧凑、占地面积小、运行成本底、操控简单等优点，将使其在相关^{239, 240, 241}Pu研究发挥广泛应用。

致谢 感谢中国辐射防护研究院戴雄新研究员提供的^{239, 242}Pu的标准样品和空白样品。