Preparation and Lifetime Research of Diamond-like Carbon Stripper Foil

北京HI-13串列加速器国家实验室是我国重要的核物理实验基地之一，该加速器能否高效率地运行对我国核物理基础研究的发展至关重要。近年来，由于核物理实验的需求，在该加速器上引出越来越多的大流强低能重离子束，对剥离膜的质量和寿命提出了更高要求。过去使用碳弧法制备的普通碳剥离膜^[1]，用于这些大流强低能重离子的剥离时寿命太短，例如在遇到¹⁹⁷Au⁻离子(加速电压9~11 MV、低能端流强~1 μA)的剥离时寿命为4~8 min，而物理用户一个实验的束流时间通常为100 h。加速器中安装的剥离膜数量有限，剥离膜的寿命短，直接导致物理实验供束不流畅，并且缩短了加速器的维护周期，进而降低了加速器运行效率，并提高了加速器运行成本，同时也降低了物理实验的工作效率。长寿命碳剥离膜的研究制备一直都是国际制靶行业研究的热点和难点，在引出大流强低能重离子束时，国外许多加速器实验室也遇到剥离膜寿命短的问题。为提高碳剥离膜的寿命，国内外同行们开发了许多制备碳剥离膜的技术，诸如接触火花法^[2]、电子轰击法^[3]、碳弧法^[4-8]、离子束溅射法^[9-10]、裂解乙烯法^[11-12]、激光刻蚀法^[13-15]和直流辉光溅射法^[16-18]等，试图找到更有效的方法和工艺来制备长寿命的碳剥离膜。其中有不少加速器实验室使用类金刚石碳(Diamond-Like Carbon, DLC)剥离膜代替普通碳剥离膜，在寿命上取得了较好效果^[13-18]。

本文采用磁过滤阴极真空弧(Filtered Cathodic Vacuum Arc, FCVA)技术，结合碳弧技术和松弛技术，制备质量厚度~5 μg/cm²的自支撑DLC剥离膜，测试分析其表面形貌和微观结构，并通过北京HI-13串列加速器提供的系列低能重离子束测试分析DLC剥离膜的寿命。

采用磁过滤阴极真空弧技术，结合交流碳弧技术和松弛技术，制备北京HI-13串列加速器所需的~5 μg/cm²的自支撑DLC剥离膜。1 mm厚的抛光镜面不锈钢片作为镀膜基衬，甜菜碱作为脱膜剂。首先采用交流碳弧技术沉积~1 μg/cm²的普通碳膜作为脱膜剂的保护层，然后用双90°弯管FCVA技术沉积~4 μg/cm²的DLC膜，涂上一层薄火绵胶后在去离子水中进行脱膜处理，最后转移固定至专用剥离膜支架上进行松弛和烘干处理。剥离膜支架孔径为13 mm，即膜的原始尺寸为Φ13 mm，松弛下拉2 mm。

图1为碳弧装置示意图。该装置是由DM-450A镀膜机改造而成，主要由传动部分、工件架、控厚系统、电源和DM-450A镀膜机原真空主体构成。当转动工作台上的手轮时，通过链条、齿轮和伞轮，使传动轴绕轴线旋转，并带动滑动架在滑轨上移动，调节两碳电极间的距离，达到起弧和断弧目的。用交流碳弧法制备碳保护膜时，选择合适的电弧电流是十分重要的。电流太小，不能引燃起弧或电弧只燃烧一瞬间就熄灭；电流太大，使碳棒温度急剧上升，并导致大量碳颗粒飞溅而使膜层产生大量针孔。研究测量了碳电极直径与电弧电流的对应关系，列于表1。工作中，结合沉积碳膜的效果，选择的碳棒直径为6 mm，电弧电流为90 A。镀膜厚度由石英晶体膜厚监控仪在线监控。

图2为制备DLC膜的FCVA装置示意图，其核心部件为弧源和双90°磁过滤弯管过滤器，文献[19]中有该装置的详细介绍。表2为FCVA法沉积DLC膜的最新工艺参数。镀膜厚度通过时间监控，图3为沉积时间与DLC膜厚度的关系，厚度随时间的增长近似线性增加。

本工作测试分析有效镀膜尺寸为100 mm×100 mm范围内的DLC膜的均匀性，测试方法采用挂片镀膜天平称重法。具体如下：1) 在150 mm×150 mm×3 mm的铝质基板上的100 mm×100 mm范围内通过数控机床均匀分布地加工36个台阶孔(通孔直径为13 mm，台阶直径为15 mm，孔间距为2 mm)，如图4所示；2) 在36个基板台阶孔上安置Al箔(～10 µm)，通过XP2U型千万分之一精密电子天平(0.1 µg)测量沉积DLC膜前后的每片Al箔的质量，并计算出每片DLC膜的质量厚度，最后计算分布在36个台阶孔位置的DLC膜的均匀性，并用此来表征100 mm×100 mm范围内的DLC膜均匀性。测试数据列于表3。由表3中数据可知：1) 在上述工艺条件下，得到的DLC膜平均厚度为6.7 µg/cm²，厚度分布中间厚，周围薄，四边角位置的DLC膜最薄；2) 对于在有效镀膜尺寸为100 mm×100 mm的基衬上沉积DLC膜，最大不均匀性为14.9%，若考虑Φ100 mm的范围(即舍弃四角的四片DLC膜)，则最大不均匀性为8.82%。

由于真空弧产生的等离子体中存在大颗粒或微粒，这样直接沉积的碳膜性能大大降低，磁过滤器能将大部分不带电的大颗粒过滤掉。首先对90°磁过滤器的过滤效果进行了测试。分别在安装双90°磁过滤弯管、单90°磁过滤弯管和不安装磁过滤弯管三种情况下，在厚度为1 mm的单晶Si片上进行DLC膜的沉积试验。通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察过滤大颗粒的效果，如图5所示。由图5可见，无磁过滤弯管时沉积的薄膜中含有大量的碳颗粒；单90°磁过滤弯管时含有少量的碳颗粒；双90°磁过滤弯管时，几乎没有大颗粒的污染。因此，制备DLC剥离膜时，采用双90°磁过滤弯管进行过滤。

Raman光谱是在型号为Nexus 670的显微共焦Raman光谱仪上测试的，X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)是在型号为AXIS ULTRA^DLD的XPS谱仪上测定的。图6是在硅片上沉积的DLC膜的可见光(波长为623.8 nm) Raman光谱(a)和ClsXPS谱图(b)。由图6(a)可见，在1 100~1 900 cm⁻¹之间存在一不对称的宽峰，Raman谱图通过高斯分解为两个中心分别位于1 360.9 cm⁻¹ (D峰)和1 548.6 cm⁻¹ (G峰)(与单晶石墨G峰相比，明显向低频方向漂移)，D峰和G峰的积分强度之比I_D/I_G为0.78，这是典型的非晶DLC膜的Raman光谱^[20-21]。通过Xps Peakfit程序对实测DLC膜的ClsXPS数据进行数据分峰拟合分析，结果显示sp³键含量为71.56%。

寿命通过北京HI-13串列加速器提供的离子束进行测试。剥离膜寿命定义采用国际通用的，即在低能端入射流强不变的条件下，经过头部剥离和加速后，像点处离子束流强从开始照射到它下降50%的时间^[17]。图7为北京HI-13串列加速器示意图，本文研究测试的剥离膜安装在第四段加速管与第五段加速管之间的第一剥离器中，束流测量位置位于图中像点处。

第一次测试实验用¹⁹⁷Au⁻(加速高压~9 MV、低能端流强~1 μA)离子束对松弛前后的DLC剥离膜寿命进行测试，结果如图8所示。结果显示，松弛后的DLC剥离膜寿命约为松驰前的3倍。

第二次实验用⁶³Cu⁻和¹⁹⁷Au⁻离子束对DLC剥离膜和碳弧法制备的碳剥离膜寿命进行了测试，加速高压为9 MV、低能端流强为1 μA，测试结果如图9所示。结果显示，DLC剥离膜寿命分别为碳弧碳剥离膜寿命的4倍和13倍。

第三次实验用¹⁰⁷Ag⁻、⁷⁰Ge⁻、⁴⁸Ti⁻、²⁸Si⁻、¹⁹⁷Au⁻和¹²⁷I⁻六种典型质量的离子束(头部高压和低能端流强见表4)对DLC剥离膜和碳弧法制备的碳剥离膜寿命进行了测试，在头部高压和流强(低能端)不变的条件下，寿命测试结果列于表4。从表4可看出，DLC剥离膜寿命为碳剥离膜寿命的2.6~10.0倍，对于流强越大和质量越重的离子束，二者寿命差别越大。

第四次测试实验用¹⁹⁷Au⁻离子束(加速高压~9 MV、低能端流强~0.25 μA)对不同偏压制备的DLC剥离膜寿命进行测试，结果如图10所示。从图10可以看出，DLC剥离膜寿命与基衬偏压(碳离子能量)存在一定关系，随基衬偏压的加大，剥离膜寿命呈现先升高后降低的大概趋势，基衬偏压为−400 V左右时DLC剥离膜寿命达到峰值，这也是我们的工艺参数中基衬偏压选择−400 V的原因。需要说明的是，由于测量时加速器提供的束流时间的限制，本次只对每种条件制备的膜测试了一片，从测试膜的数量来讲，存在统计意义上的不确定性，因此，该测试结果为一个参考性的大概趋势结果。

在剥离膜寿命的测试中，有一个普遍性的现象就是像点处流强在开始时都呈现上升趋势，之后再逐步下降，直到该剥离膜不能用了。流强开始时呈现上升趋势的原因主要是：剥离膜制作中涂敷有一层火绵胶，刚开始随着束流对剥离膜的照射通过，剥离膜因能量的沉积而逐步升温，升温的过程一方面去除附在其上的火棉胶(有机物)致使束流品质更好，另一方面升温过程也会修复碳膜中微小的缺陷。之后束流逐步下降，其原因是随着能量沉积至一定值后对碳膜逐步产生辐射损伤。

采用“磁过滤阴极真空弧+交流碳弧+松弛”的复合技术，研究制备了应用于北京HI-13串列加速器上的~5 μg/cm²的自支撑DLC剥离膜。通过XP2U电子天平测试了DLC膜的均匀性。结果显示，Φ100 mm范围内的DLC膜最大不均匀性为8.82%。通过扫描电子显微镜(SEM)、Raman光谱仪和X射线光电子谱仪(XPS)测试分析了DLC膜的微观结构。SEM图显示双90°弯管过滤制备的DLC膜表面光滑，几乎没有大颗粒污染。Raman谱显示，DLC膜为典型的非晶DLC膜，I_D/I_G为0.78。XPS谱显示，DLC膜中sp³键含量超过70%。在北京HI-13串列加速器上测试分析了剥离膜的寿命，结果显示，对于¹⁹⁷Au⁻离子束(加速电压9~11 Mv、低能端流强~1 μA)，经过松弛后的DLC剥离膜寿命约为不松驰的3倍；对于⁶³Cu⁻和¹⁹⁷Au⁻离子束(加速电压9~11 MV、低能端流强~1 μA)，DLC剥离膜寿命分别为碳弧碳剥离膜的4倍和13倍；对于¹⁰⁷Ag⁻、⁷⁰Ge⁻、⁴⁸Ti⁻、²⁸Si⁻和¹²⁷I⁻离子束，DLC剥离膜寿命为碳弧碳剥离膜的2.6～10.0倍，并且离子越重、束流越强，DLC剥离膜的寿命对比碳弧碳剥离膜寿命的优势就越大；DLC剥离膜寿命与基衬偏压有一定关系，随基衬偏压的加大，剥离膜寿命呈现先升高后降低的大概趋势，−400 V左右的基衬偏压下DLC剥离膜寿命最长。通过一系列研究，研制的DLC剥离膜已完全代替传统碳弧法制备的碳剥离膜，应用于北京HI-13串列加速器中，显著提高了剥离膜的寿命，缩短了加速器的维护周期，进而提高了加速器运行效率并降低了加速器运行成本，取得了良好的效果。