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图2(a)为未辐照的SiC纤维的SEM形貌图。图2(b)~(d)给出了246.8 MeV Ar16+ 离子在注量分别为1.5×1014、1.8×1015和2.7×1015 ions/cm2的条件下辐照后SiC纤维的SEM形貌图。图2(a)~(d)可以反映SiC纤维被不同注量Ar16+离子辐照后的表面形貌的变化。由图2(a)可以观察到,未辐照的SiC纤维表面光滑,偶然有SiC的晶粒嵌在表面。由图2(b)可以发现,注量1.5×1014 ions/cm2辐照的纤维表面没有观测到明显的变化,和未辐照的SiC纤维表面差不多。由图2(c)可以发现,注量1.8×1015 ions/cm2辐照的SiC纤维表面的光洁度已经变差。由图2(d)观察到,注量2.7×1015 ions/cm2辐照的SiC纤维表面的光洁度明显变差,表面粗糙度急剧增加且表面有大的晶粒和气泡出现,在放大的插图中已用红圈标出。并且在此注量下,SiC纤维发生了脆性断裂。这是由于在246.8 MeV Ar16+离子电子能损引起热效应的作用下,SiC纤维中的非晶相(SiCxOy)通过以下反应[19]:SiCxOy→SiC(s)+C(s)+SiO(g)+CO(g),发生了分解、重组和晶粒长大。这些过程导致在纤维表面生成了大的SiC晶粒、C质粒子以及气泡。同时,随着辐照注量的不断增加,由于非晶相的分解和辐照引起纤维组分晶格原子的混乱、无序,Ar16+离子在纤维中引入应力和微裂纹。因此,当Ar16+离子辐照注量为2.7×1015 ions/cm2时,纤维发生了脆性断裂。
为了研究辐照后纤维直径的变化,在SEM扫描图中,用SEM自带的软件对不同注量辐照的纤维的直径做了测量。图3为不同注量辐照的SiC纤维直径随Ar16+离子辐照注量的变化规律。从图3看到,纤维的个体差异较大,但总体上,辐照后SiC纤维直径随注量呈现先减小后增大的趋势。这是由于SiC纤维是由聚碳硅烷裂解制备而成的。SiC纤维中存在非晶相(SiCxOy)。246.8 MeV Ar16+离子辐照后,在电子能损热效应的作用下,非晶相通过化学反应[SiCxOy→SiC(s)+C(s)+SiO(g)+CO(g)],分解、重组、释放气体 [19]。在低注量辐照后,非晶相分解的气体(SiO、CO)从纤维表面释放,同时非晶结构变得致密化,因而,纤维直径减小。Agarwal等 [20]也报道了相似的现象:他们研究发现,辐照状态下,占纤维体积2%~3%的碳包的分解是导致SiCf/SiC复合材料中SiC纤维收缩的主要原因;还通过透射电镜验证了辐照引起碳包的分解导致纤维直径减小[21],这里的碳包是游离态的非晶碳包裹的非晶相。在快重离子电子能损热效应的作用下,发生了分解、再结晶,同时生成了致密的碳的纳米晶和碳化硅,从而SiC纤维体积变小。随着Ar16+离子辐照注量的增加,SiC晶粒的晶格扭曲畸变,原子的无序度增加,SiC晶粒内的位错、层错、空洞不断积累,从而导致SiC纤维的直径增大。另一方面,非晶相分解生成的SiC相和C相,在高的电子能损作用下,和纤维中原来的SiC晶粒和C质粒子发生了聚集重组,导致晶粒长大和缺陷浓度增加。同时,大的晶粒抑制了SiO和CO气体的进一步扩散和释放。这些也是引起SiC纤维直径增大和表面粗糙度增大的原因,辐照诱引肿胀是一个普遍存在的现象。
为了进一步研究辐照后SiC纤维表面组分的变化,对不同注量辐照的SiC纤维样品进行了能量色散谱(EDS)线扫描分析。EDS线扫描分析是沿着纤维轴向,在纤维的表面选了一个典型的区域(如图4)对探测到的元素原子进行统计加权,是一个典型区域内元素原子的统计平均,不是某一点的数值。其分析原理是利用电子束激发区域表面原子,通过发射的特征X射线来确定元素的类属和浓度。图4为典型的246.8 MeV Ar16+ 离子在注量1.5×1014 ions/cm2条件下辐照SiC纤维的SEM EDS线扫描分析。其它所有样品都做了同样的EDS线扫描分析。表1给出了SiC 纤维在不同注量的Ar16+离子辐照后,表面Si、C原子分数的变化规律。表1中的K是EDS分析后导出结果自带的,其含义是电子束激发了原子K壳层的电子,L、M壳层的电子向K壳层跃迁,通过特征X射线确定元素的种类和含量。从表1看到,随着离子注量的增加,SiC 纤维表面的C原子分数逐渐减小,Si原子分数逐渐增加,并且有O吸附。由于C原子的移位阈能约为21 eV, Si原子的移位阈能约为35 eV[22],在快重离子电子能损能量的沉积下,C原子比Si原子更容易发生位移损伤,因此表面C原子浓度降低。表面吸附的氧对SiC纤维的作用有两个,分别是钝化反应和激活反应[23]。当纤维的损伤较轻时,吸附的氧与表面裸露的Si反应,生成SiO2,修复损伤的表面,此时是钝化反应;当纤维的损伤较重,SiC晶粒的结构被严重破坏,此时的氧通过化学反应[SiC(s)+ 1/2O2(g)→SiO(g)+C(s)和SiC(s)+O2(g)→SiO(g)+CO(g)],对损伤的纤维进行了攻击,这则是激活反应。激活反应加速了纤维的损伤。当发生激活反应时,氧携带着表面的C和Si,以气体的形式离开了表面。因此,在最高注量辐照后,纤维的表面没有检测出氧原子[23]。
表 1 不同注量Ar16+离子辐照后,SiC纤维表面的原子分数 单位:%
离子注量/(ions·cm−2) C K Si K O K 0 59.45 40.55 1.5×1014 71.58 14.12 14.30 1.8×1015 65.38 24.16 6.23 2.7×1015 56.40 43.42 由于在注量2.7×1015 ions/cm2的条件下辐照的SiC纤维发生了脆性断裂,为了进一步探讨纤维强度与组分的关系,图5、表2和表3给出了在注量2.7×1015 ions/cm2 的条件下Ar16+离子辐照的纤维断口处的形貌,以及断口处纤维表面及内部EDS面扫描分析的原子质量分数和原子分数。从图5看到,在注量2.7×1015 ions/cm2的条件下Ar16+离子辐照的纤维表面有大量的晶粒和气泡出现(用红圈标出),且表面粗糙度明显增大;同时,纤维发生了脆性断裂。 断口处C、Si原子比例失衡(表2、表3)。在断口附近的纤维表面,C原子严重缺失,Si原子高度富集[图5(a)和表2]。而在纤维内部,碳原子比例显著增加,硅原子急剧下降[图5(b)和表3]。这些表明,高注量(2.7×1015 ions/cm2)辐照后,Si、C原子比例严重失衡,特别是在表面附近。因而,在快重离子高的电子能损能量的沉积下,由于Si和C的热膨胀系数不同,在表面附近产生了大的热应力和裂纹,从而导致了纤维的断裂。另一方面表明,由于C原子低的离位阈能,快重离子辐照会使SiC纤维表面的碳原子由外向内迁移,从而导致SiC纤维表面碳原子的浓度下降,硅原子的浓度升高。
表 2 246.8 MeV Ar16+ 离子在2.7×1015 ions/cm2注量辐照SiC纤维后,纤维断口附近表面EDS面扫描分析的原子分数变化,相应于图5(a)中的扫描区域
原子 质量分数/% 原子分数/% Si K 100.00 100.00 总量 100.00 表 3 246.8 MeV Ar16+ 离子在2.7×1015 ions/cm2注量辐照SiC纤维后,纤维断口附近内部EDS面扫描分析的原子分数变化,相应于图5(b)中的扫描区域
原子 质量分数/% 原子分数/% C K 50.10 70.13 Si K 49.90 29.87 总量 100.00 -
为了进一步分析快重离子辐照的SiC纤维内部的微结构和相态变化,对SiC纤维的芯部进行了TEM分析。图6给出了246.8 MeV 的Ar16+离子辐照SiC纤维后的TEM图。其中(a),(d)和(g)分别为未辐照的、1.8×1015 和2.7×1015 Ar ions/cm2 的注量辐照SiC纤维的明场TEM 图。(b),(e)和(h)为分别对应上述三种情形的选定区域的衍射花样;(c),(f)和(i)为分别对应上述三种情形的HRTEM图。从TEM图看到,衍射花样中的衍射环相应于3C-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[图6(b)]。同心环衍射图案是多晶相材料的标志,这表明纤维中的SiC晶粒是多晶态的。从图6(a)的低倍明场像看到,SiC晶粒的尺寸差别较大。结合以前的研究发现,SiC晶粒之间含有一些涡状结构(碳带),SiC纤维由β-SiC晶粒和游离态的碳相组成,而且游离态的碳灵活地分布在β-SiC晶粒之间[图6(a)][24]。β-SiC晶粒由好多条纹状的结构组成,表明晶粒内部有大量的层错,晶粒的周围是碳丝和非晶碳[图6(c)]。
经过注量1.8×1015 Ar ions /cm2辐照后,SiC晶粒的尺寸明显减小[图6(d)],同时SiC晶粒周围涡轮形的碳丝变成了无序的碳,且碳相的含量增加[图6(f)]。1.8×1015 Ar ions/cm2注量辐照后,衍射花样中的衍射环变得模糊,衍射图样变暗[图6(e)]。这些现象表明随着Ar16+离子辐照注量的增加,在电子能损热效应的作用下,SiC相和C相都遭受了不同程度的损伤,移位阈能较小的C的相发生了偏析。这导致SiC纤维内部的β-SiC晶粒尺寸逐渐减小,晶粒间碳相含量增加。而且,也许SiC中生成了反位缺陷(CSi) ,导致局部出现了非晶相。Kondo等[25]对纤维/碳相界面相互扩散层的观察发现,离子束辐照诱导的缺陷使碳向SiC晶粒扩散。
同样,经过2.7×1015 Ar ions/cm2的注量辐照后,SiC晶粒的尺寸有少许的增大[图6(g)],晶粒周围又有碳丝和涡状碳带出现,游离态的碳有的结晶成碳的纳米晶[图6(i)],衍射花样中的衍射环也恢复了清晰[图6(h)]。这些现象表明在高密度电子能损能量的沉积下,遭受损伤的晶格有一定程度的恢复。快重离子电子能损强的电离、激发效应,使得高度混乱的材料原子移位、重组,局部出现了由非晶态向晶态的转化。这导致了非晶的部分发生了再结晶。这种由注量引起的退火现象在单晶SiC的辐照效应中也经常观测到[26]。
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摘要: 借助场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析技术,研究不同注量的246.8 MeV的Ar16+ 离子辐照SiC纤维后的表面形貌、组分、直径以及SiC晶粒大小和相态随离子注量的变化规律。SEM结果表明,随着离子注量的增加,SiC纤维直径呈现先减小后增大的趋势;最大注量(2.7×1015 ions/cm2)辐照的SiC纤维表面粗糙度显著增大,且纤维脆性断裂;同时,纤维表面碳含量随注量逐渐减小,硅含量逐渐增大,并有氧的吸附。TEM结果表明,随着离子注量的增加,SiC晶粒的尺寸先减小后增大,局部出现了非晶化;最高注量辐照后,发生了再结晶现象。Abstract: The surface morphology, compositions, diameters, SiC grains and phase characteristics of SiC fibers irradiated by 246.8 MeV Ar16+ ions at different fluences were studied by means of field emission scanning electron microscopy(FE-SEM) and transmission electron microscopy(TEM). SEM results show that with the increase of the ion fluence, the diameter of SiC fiber first decreases and then increases. Moreover, at the highest fluence (2.7×1015 ions/cm2) irradiation, the surface roughness of SiC fiber increases evidently, and a brittle fracture occurred. Meanwhile, the carbon concentration on SiC fiber surface decreases and silicon concentration increases gradually with the ion fluences, accompanied by an adsorption of oxygen. TEM observations reveal that with an increase in ion fluences, the size of SiC grains first decreases and then increases, and some amorphization occurred. Furthermore, a transformation from the amorphization to the recrystallization was observed at the highest fluence irradiation.
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Key words:
- swift-heavy-ion irradiation /
- SiC fiber /
- SEM /
- TEM /
- microstructure and composition changes
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表 1 不同注量Ar16+离子辐照后,SiC纤维表面的原子分数 单位:%
离子注量/(ions·cm−2) C K Si K O K 0 59.45 40.55 1.5×1014 71.58 14.12 14.30 1.8×1015 65.38 24.16 6.23 2.7×1015 56.40 43.42 表 2 246.8 MeV Ar16+ 离子在2.7×1015 ions/cm2注量辐照SiC纤维后,纤维断口附近表面EDS面扫描分析的原子分数变化,相应于图5(a)中的扫描区域
原子 质量分数/% 原子分数/% Si K 100.00 100.00 总量 100.00 表 3 246.8 MeV Ar16+ 离子在2.7×1015 ions/cm2注量辐照SiC纤维后,纤维断口附近内部EDS面扫描分析的原子分数变化,相应于图5(b)中的扫描区域
原子 质量分数/% 原子分数/% C K 50.10 70.13 Si K 49.90 29.87 总量 100.00 -
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