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4H-SiC的空间结构为纤锌矿结构,其原胞由8个原子组成,拉曼活性模有A1,E1和E2三种[26]。在SiC拉曼光谱中将700~1 100 cm−1区间称为拉曼光谱的第一序列,其余部分称为拉曼光谱的第二序列。如图2所示为未辐照区域的4H-SiC拉曼光谱图,表1列出了拉曼主要特征峰的位置和对应的振动模式[27]。从拉曼光谱图中可以观察到未辐照区域的4H-SiC在204, 266, 610, 776, 796和964 cm−1处的拉曼峰分别对应横向声学模E2(TA)、横向声学模E1(TA)、纵向声学模A1(LA)、横向光学模E2(TO)、横向光学模E1(TO)和纵向光学模A1(LO)。其中A1(LO)的位置形状与载流子浓度有关,它的振动模式是载流子与声子之间相互的耦合,由于原始样品中掺杂浓度较高,A1(LO)特征峰展宽,强度较低。
表 1 4H-SiC中振动模式所对应的拉曼频率[27]
多型体 Χ=q/qB 频率/cm−1 横向声学模 横向光学模 纵向声学模 纵向光学模 FTA FTO FLA FLO 4H 0 - 796 - 964 2/4 196,204 776 - - 4/4 266 610 838 图3和图4分别给出了550 ºC下4H-SiC 经过Ne离子辐照过后的第一序列和第二序列拉曼光谱图。与未辐照区域对比,辐照后SiC的E2(TO)特征峰并没有发生明显的偏移,但特征峰强度急剧减小,这说明辐照过程中引入的应力并不足以使拉曼峰偏移,而辐照产生的大量缺陷增加了辐照层的光吸收。在达到最高剂量8.05 dpa时,特征峰依旧没有消失,这进一步证明了Zhang等[18]的结论,当辐照温度高于600 K时,由于缺陷间的复合率大大提高,一定离子注入量下的SiC不会发生完全非晶化。辐照后,在200, 540, 660 cm−1处出现了新的散射峰,分别对应着晶体Si(TA)、晶体Si(TO)和无序化SiC散射峰,这可用于证明不同受损程度的结构,例如晶格畸变和SiC原子的化学重排等[20]。在理想化SiC中,一般只存在异核建(Si-C键),同核键(Si-Si键)出现的意味着Ne离子辐照后的4H-SiC晶格结构发生了变化,部分Si-C键被打断,Si原子取代原先位置上的C原子形成反位构型。与此同时并没有观察到对应C-C键散射峰(1 420 cm−1)的出现,其主要原因为Si-Si成键能量(221.8 kJ/mol)小于C-C键成键能量(347.3 kJ/mol),且Si-Si键长大于C-C键长,经过离子辐照后,SiC晶格发生膨胀,因此离子辐照后Si-Si键相比C-C键更容易成键。实验结果表明,Ne离子辐照SiC后会产生大量缺陷和晶格无序,但是在高温辐照过程中缺陷发生动态退火,为间隙原子提供了足够的能量使其迁移到晶体中的平衡位置,从而避免了非晶化的发生。
相对拉曼强度是一种计算损伤累积程度的常用方法,其数值为辐照前后E2(TO)拉曼特征峰面积的比值。图5给出了相对拉曼强度随剂量的变化曲线,拟合函数如下:
$$ y={A}_{1}{\rm{exp}}\left(-\frac{x}{{t}_{1}}\right)+{y}_{0} 。 $$ 相对拉曼强度随剂量的增大急剧减小并逐渐趋近于饱和,饱和值约为0.15。相对拉曼强度的减小主要来源于损伤层的光吸收,而相对拉曼强度趋于饱和则表明了在高剂量下样品中仍存在着稳定的缺陷数量。由于损伤的动态回复过程减小了辐照损伤的产生,损伤程度的大小将取决于辐照条件下这两个过程的相对大小。对比前人所研究的结果,Xu等[28]使用能量为5 MeV 的Kr离子注入并在500 ºC和600 ºC下进行退火处理得到的相对拉曼强度饱和值接近于0.15,Sorieul等[22]使用4 MeV的Au、Xe离子注入所得相对拉曼强度饱和值远小于0.15,之间的差异究其原因可以归结为两个:(1) 本实验所使用的注入离子为Ne离子,当注入离子质量减小时,材料内部自由迁移缺陷和较小级联比例增大,并且电子/核能损比值增大,提高了缺陷的回复率,因此损伤程度减小;(2) 高能离子进入SiC内部后,在级联碰撞过程中,入射离子和反冲原子会有一部分能量转化为晶格热振动,使得晶体局部温度升高,促进了SiC内部缺陷的自愈合,而不是产生缺陷。
Menzel等[29]定义了一种根据第一序列拉曼峰的面积计算总无序度的方法:
$ {\rm{总}}{\rm{无}}{\rm{序}}{\rm{度}}=1-A/{A}^{{\rm{c}}{\rm{r}}{\rm{y}}{\rm{s}}{\rm{t}}} $ ,A为辐照区域SiC第一序列拉曼峰的面积,Acryst为未辐照区域第一序列拉曼峰的面积。图6为550 ºC下Ne离子辐照SiC的总无序度随剂量的关系,总无序度随剂量的增大而增大,并逐渐趋于饱和值0.6,图中实线是通过DI/DS模型拟合出的结果。在DI/DS模型[23]中,总无序度S表示为$$ S={f}_{{\rm{a}}}+{S}_{{\rm{d}}}+{S}_{{\rm{c}}} , $$ (1) 其中
$ :{f}_{{\rm{a}}} $ 代表辐照诱导非晶化引入无序的部分;$ {S}_{{\rm{d}}} $ 代表在晶体区域辐照产生的间隙原子和间隙原子团簇引起的无序化部分;$ {S}_{{\rm{c}}} $ 代表了高温时形成的扩展缺陷如氦泡、空洞等造成的无序化部分。非晶化导致无序的部分可以由式(2)表示:$$ {f}_{{\rm{a}}}=1-\left({\sigma }_{{\rm{a}}}+{\sigma }_{{\rm{s}}}\right)/({\sigma }_{{\rm{s}}}+{\sigma }_{{\rm{a}}}{\rm{e}}{\rm{x}}{\rm{p}}[({\sigma }_{{\rm{a}}}+{\sigma }_{{\rm{s}}})D\left]\right) \text{,} $$ (2) 这里
$ {\sigma }_{{\rm{a}}} $ 为直接碰撞过程的非晶化截面;$ {\sigma }_{{\rm{s}}} $ 为缺陷引起非晶化的有效截面;$ D $ 是相对应的辐照剂量(dpa)。辐照产生的点缺陷及团簇引入无序化的部分$ {S}_{{\rm{d}}} $ 基于一个简单的点缺陷模型,通过式(3)表示:$$ {S}_{{\rm{d}}}={S}_{{\rm{d}}}^{{\rm{*}}}[1-{\rm{e}}{\rm{x}}{\rm{p}}(-BD\left)\right](1-{f}_{{\rm{a}}}) \text{,} $$ (3) 其中
$ {:S}_{{\rm{d}}}^{{\rm{*}}} $ 表示沿指定方向的缺陷导致无序的饱和值,与对应剂量成正比;B与这些缺陷的有效复合的体积成正比。高温时形成的扩展缺陷簇引起的无序化积累具有类似于点缺陷产生的形式,通过式(4)表示:$$ {S}_{{\rm{c}}}={S}_{{\rm{c}}}^{{\rm{*}}}[1-{\rm{e}}{\rm{x}}{\rm{p}}(-RD\left)\right](1-{f}_{{\rm{a}}}) \text{,} $$ (4) 式中
$ :{S}_{{\rm{c}}}^{{\rm{*}}} $ 是形成扩展缺陷簇而导致的无序化饱和值;$ R $ 与形成扩展缺陷簇的有效吸收阱强度成正比。Ne离子在550 ºC时辐照4H-SiC的DI/DS模型拟合参数如表2所列,拟合过程中参照了Zhang等[23]的给出的拟合数值。对比前人拟合结果,
$ {\sigma }_{{\rm{s}}} $ 与$ {S}_{{\rm{d}}} $ 在550 ºC时的消失表明了辐照过程中离子注入产生的点缺陷及缺陷团簇得到了大量恢复;在低剂量时$ {S}_{{\rm{c}}} $ 的值要远远大于$ {f}_{{\rm{a}}} $ ,此时4H-SiC中的无序主要由扩展缺陷簇引起的;随着剂量的增大$ {S}_{{\rm{c}}} $ 减小,$ {f}_{{\rm{a}}} $ 增大,达到最大剂量8.05 dpa时无序度主要由$ {S}_{{\rm{c}}} $ 和$ {f}_{{\rm{a}}} $ 构成;最后总无序度S趋于0.6,进一步说明了高温辐照虽然可以使SiC不会发生完全非晶化,但仍然有很大一部分由离子辐照产生的缺陷未得到恢复。表 2 Ne离子辐照4H-SiC的DI/DS模型拟合参数
T/K $ {\sigma }_{{\rm{a}}}/ $dpa−1 $ {\sigma }_{{\rm{s}}/} $dpa−1 $ {S}_{{\rm{d}}}^{*} $ $ B/ $dpa−1 $ {S}_{{\rm{c}}}^{*} $ $ R $/dpa−1 550 °C 0.036 1 — — — 0.439 79 6.5 -
图7给出了SiC辐照前后纳米硬度随压入深度的变化曲线。由于压痕尺寸效应的存在,纳米硬度值随压入深度的增大而逐渐减小,然后趋于平缓。本次测试为截面纳米压痕测试,故不存在未辐照衬底对纳米压痕测量结果的影响,因此将压入深度在300~500 nm之间纳米硬度的平均值视为辐照后的硬度值。根据前人的一些研究[30],辐照后SiC硬度的变化主要有两方面的原因:(1) SiC是极性共价晶体,其硬度由共价键角度、共价键密度和共价键键长共同决定,经过高能离子辐照后,共价键断裂,从而降低了SiC的硬度;(2) 分子动力学表明,纳米压痕结果可以由位错形核和位错在晶体中的传播来解释,辐照过程中材料内部产生大量缺陷,如点缺陷、缺陷团簇和扩展缺陷等限制了位错的移动,从而导致SiC硬度增加[31]。综上所述,辐照后SiC硬度的变化是位错钉扎和共价键断裂的共同作用。在本实验中,可以把Ne离子辐照导致的硬度变化分为两个阶段。第一阶段,在0~4.00 dpa之间硬度随剂量的增大而增大,虽然在这个阶段存在部分Si-C键断裂形成新的Si-Si键和新的Si-C键,但通过DI/DS模型拟合数据表明,本阶段SiC中的无序化主要由高温时形成的Ne泡、空洞等扩展缺陷引起,这些扩展缺陷阻碍了位错的运动,使得位错在晶体中的运动需要更多的能量,因此SiC硬度增大。第二阶段,剂量在4.00~8.05 dpa之间硬度随剂量的增大而减小,在本阶段共价键的断裂和原子间的重组相比位错钉扎占主导部分,硬度减小。当达到最高剂量时(8.05 dpa)硬度略高于未辐照区域,此时SiC中共价键损伤和位错钉扎之间达到了平衡。由于本次Ne离子辐照实验是在550 ºC下进行的,没有发生非晶化,故排除SiC非晶化对硬度的影响。
Study on Microstructure and Hardness Changes of 4H-SiC Irradiated by High Energy Ion Gradient with Multiple Doses
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摘要: 为探讨高温高能离子辐照碳化硅后的结构和力学性能随剂量的变化,应用拉曼光谱和纳米压痕技术研究了122 MeV的20Ne4+离子梯度多剂量辐照后的4H-SiC。研究表明,SiC的相对拉曼强度随剂量的增大呈指数规律下降,并出现了代表无序化Si-C键和同核Si-Si键的散射峰。基于DI/DS模型的初步拟合表明,在低剂量范围内扩展缺陷簇是引起SiC无序化的主要因素,高剂量范围内的无序化则是由离子直接碰撞过程的非晶化和扩展缺陷簇共同引起。辐照后的SiC硬度取决于位错钉扎和共价键断裂的共同作用,在0~4.00 dpa之间硬度随剂量增大而增大,在4.00~8.05 dpa之间硬度随剂量增大而减小,剂量在8.05 dpa时,硬度相比于未辐照区域略高,此时共价键断裂和位错钉扎达到平衡。Abstract: In order to investigate the changes of structure and mechanical properties of silicon carbide irradiated by high energy ions, the 4H-SiC after 122 MeV 20Ne4+ ion gradient multi-dose irradiation was investigated by Raman spectrum and nano indentation technology. The Relative Raman Intensity of the sample decreases exponentially with the increase of dose, and there are scattering peaks representing disordered Si-C bond and homonuclear Si-Si bond. Preliminary fitting based on the DI/DS model shows that the expansion of defect clusters in the low dose range is the main factor causing the disorder, while the disorder in the high dose range is caused by amorphization in the process of direct ion collision and extended defect clusters. The hardness of irradiated silicon carbide is the joint action between dislocation pinning and covalent bond breaking. Between 0~4.00 dpa, the hardness increases with the increase of dose, and between 4.00~8.05 dpa, the hardness decreases with the increase of dose. At 8.05 dpa, the hardness is slightly higher than that unirradiated area. At the same time, the covalent bond breaking and dislocation pinning reach equilibrium.
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Key words:
- raman spectrum /
- nano indentation technology /
- relative raman intensity
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表 1 4H-SiC中振动模式所对应的拉曼频率[27]
多型体 Χ=q/qB 频率/cm−1 横向声学模 横向光学模 纵向声学模 纵向光学模 FTA FTO FLA FLO 4H 0 - 796 - 964 2/4 196,204 776 - - 4/4 266 610 838 表 2 Ne离子辐照4H-SiC的DI/DS模型拟合参数
T/K $ {\sigma }_{{\rm{a}}}/ $dpa−1 $ {\sigma }_{{\rm{s}}/} $dpa−1 $ {S}_{{\rm{d}}}^{*} $ $ B/ $dpa−1 $ {S}_{{\rm{c}}}^{*} $ $ R $/dpa−1 550 °C 0.036 1 — — — 0.439 79 6.5 -
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