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加速器质谱及其小型化技术

何明 赵庆章 张文慧 何洪钰 包轶文 胡畔 苏胜勇 李康宁 游曲波 胡跃明

何明, 赵庆章, 张文慧, 何洪钰, 包轶文, 胡畔, 苏胜勇, 李康宁, 游曲波, 胡跃明. 加速器质谱及其小型化技术[J]. 原子核物理评论, 2022, 39(1): 54-64. doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011
引用本文: 何明, 赵庆章, 张文慧, 何洪钰, 包轶文, 胡畔, 苏胜勇, 李康宁, 游曲波, 胡跃明. 加速器质谱及其小型化技术[J]. 原子核物理评论, 2022, 39(1): 54-64. doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011
Ming HE, Qingzhang ZHAO, Wenhui ZHANG, Hongyu HE, Yiwen BAO, Pan HU, Shengyong SU, Kangning LI, Qubo YOU, Yueming HU. Accelerator Mass Spectrometry and Its Miniaturization Technology[J]. Nuclear Physics Review, 2022, 39(1): 54-64. doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011
Citation: Ming HE, Qingzhang ZHAO, Wenhui ZHANG, Hongyu HE, Yiwen BAO, Pan HU, Shengyong SU, Kangning LI, Qubo YOU, Yueming HU. Accelerator Mass Spectrometry and Its Miniaturization Technology[J]. Nuclear Physics Review, 2022, 39(1): 54-64. doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011

加速器质谱及其小型化技术

doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011
基金项目: 国家自然基金资助项目(11875326);国家财政部稳定支持研究经费(WDJC-2019-04);国防科工局核能开发项目(FA202312-000201)
详细信息
    作者简介:

    何明(1969−),男,河南西峡人,博士,研究员,从事核分析技术研究;E-mail:minghe@ciae.ac.cn

  • 中图分类号: O571.1

Accelerator Mass Spectrometry and Its Miniaturization Technology

Funds: National Natural Science Foundation of China(1875326); Continuous Basic Scientific Research Project(WDJC-2019-04); Nuclear Energy Development Project of Commission of science, Technology and Industry for National Defence(FA20231200020)
  • 摘要: 加速器质谱(AMS)是迄今测量长寿命放射性核素灵敏度最高的分析技术,在考古、地质、环境、物理等领域得到了较为广泛的应用。随着技术的不断改进,AMS装置亦朝着小型化方向发展,并也得到了很好应用。对AMS所具有的长寿命放射性核素高灵敏分析能力的关键技术进行了综合论述,并针对小型化AMS系统所采用的特色技术进行了系统介绍。最后对中国原子能科学研究院研制的两种小型AMS装置及测量性能进行了简要论述。
  • 图  1  AMS系统基本结构简图

    图  2  利用静电分析器分离236U和235U

    图  3  多阳极气体电离室鉴别10Be和10B(来自文献[11])

    图  4  (在线彩图)12C和14C(虚线)用氩气剥离后的平衡电荷态分布与离子能量的关系(来自文献[19])

    图  5  (在线彩图)238U穿过氦气和氩气时散射损失与离子能量的关系(来自文献[21])

    图  6  (在线彩图)238U穿过不同介质时平均电荷态与离子能量的关系(来自文献[19])

    图  7  (在线彩图)氦气剥离时238U离子的电荷态分布几率

    虚线空心圆环是没经过散射损失修正数据,实线实心环为经过散射损失修正数据(引自文献[19])。

    图  8  气体剥离器结构示意图

    其中将剥离管、流导管及剥离管到流导管的部分尺寸示于图中(图中单位为 mm)。

    图  9  氦气在剥离系统中的气压分布(引自文献[23])

    图  10  不同类型探测器测量1.2 MeV 240Pu的能谱效果图(来自文献[26])

    (a) 金硅面垒型半导体探测器; (b) 入射窗厚度100 nm SI3N4膜气体电离室; (c) 为入射窗厚度为40 nm的 SI3N4膜气体电离室。

    图  11  (在线彩图)入射窗为50 nm SI3N4膜气体电离室测量1.2 MeV 239Pu的能谱图

    图  12  (在线彩图) 0.2 MV单极型AMS系统结构示意图

    图  13  系列14C标准样品测量值与标称值之间的关系

    图  14  系列3H标准样品测量值与标称值之间的关系

    图  15  (在线彩图) 0.3 MV串列型AMS系统结构示意图

    图  16  (在线彩图)129I/127I 样品的测量结果与标称值的关系

    图  17  238U的传输效率与剥离气压的关系

    表  1  12C 和 127I 穿过不同介质的电荷态 (q) 分布

    入射离子离子能量剥离气体q=1/%q=2/%q=3/%
    12C0.2 MeV氩气15.02.50.5
    12C0.2 MeV氦气42.06.83.0
    127I0.35 MeV氮气62.018.04.3
    127I0.35 MeV氦气3.673.421.8
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    表  2  239Pu标准样品和空白样品测量结果

    样品242Pu载体量(原子数)239Pu/242Pu标称值
    (原子数比)
    239Pu/242Pu测量值
    (原子数比)
    标准样品-11.6×1091.61×10−2(1.61±0.057)×10−2
    标准样品-21.6×1093.23×10−2(3.19±0.18)×10−2
    空白样品1.6×10907.1×10−4
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    表  3  小型和大型AMS系统测量性能对比

    核素小型AMS系统测量灵敏度大型AMS系统测量灵敏度小型AMS系统传输效率/%大型AMS系统传输效率/%
    3H3H/H=1×10−153H/H=1×10−156060
    10Be10Be/Be=2×10−1510Be/Be<1×10−155~810~40
    14C14C/C=1×10−1514C/C=1×10−1535~5040~60
    26Al26Al/Al=6×10−1526Al/Al=2×10−1525~3520~30
    41Ca41Ca/Ca=5×10−1241Ca/Ca=3×10−1420~3020~30
    129I129I/I=1×10−14129I/I=1×10−1450~655~20
    236U236U/U=1×10−14236U/U=1×10−1425~305~20
    239Pu0.5 fg0.5 fg25~305~20
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-29
  • 修回日期:  2021-04-22
  • 刊出日期:  2022-03-01

加速器质谱及其小型化技术

doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011
    基金项目:  国家自然基金资助项目(11875326);国家财政部稳定支持研究经费(WDJC-2019-04);国防科工局核能开发项目(FA202312-000201)
    作者简介:

    何明(1969−),男,河南西峡人,博士,研究员,从事核分析技术研究;E-mail:minghe@ciae.ac.cn

  • 中图分类号: O571.1

摘要: 加速器质谱(AMS)是迄今测量长寿命放射性核素灵敏度最高的分析技术,在考古、地质、环境、物理等领域得到了较为广泛的应用。随着技术的不断改进,AMS装置亦朝着小型化方向发展,并也得到了很好应用。对AMS所具有的长寿命放射性核素高灵敏分析能力的关键技术进行了综合论述,并针对小型化AMS系统所采用的特色技术进行了系统介绍。最后对中国原子能科学研究院研制的两种小型AMS装置及测量性能进行了简要论述。

English Abstract

何明, 赵庆章, 张文慧, 何洪钰, 包轶文, 胡畔, 苏胜勇, 李康宁, 游曲波, 胡跃明. 加速器质谱及其小型化技术[J]. 原子核物理评论, 2022, 39(1): 54-64. doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011
引用本文: 何明, 赵庆章, 张文慧, 何洪钰, 包轶文, 胡畔, 苏胜勇, 李康宁, 游曲波, 胡跃明. 加速器质谱及其小型化技术[J]. 原子核物理评论, 2022, 39(1): 54-64. doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011
Ming HE, Qingzhang ZHAO, Wenhui ZHANG, Hongyu HE, Yiwen BAO, Pan HU, Shengyong SU, Kangning LI, Qubo YOU, Yueming HU. Accelerator Mass Spectrometry and Its Miniaturization Technology[J]. Nuclear Physics Review, 2022, 39(1): 54-64. doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011
Citation: Ming HE, Qingzhang ZHAO, Wenhui ZHANG, Hongyu HE, Yiwen BAO, Pan HU, Shengyong SU, Kangning LI, Qubo YOU, Yueming HU. Accelerator Mass Spectrometry and Its Miniaturization Technology[J]. Nuclear Physics Review, 2022, 39(1): 54-64. doi: 10.11804/NuclPhysRev.39.2021011
    • 自1977年首次利用加速器质谱(AMS)技术实现14C的高灵敏测量以来[1-2],AMS在考古、地质等多个领域得到了广泛应用,同时,AMS技术也在不断地发展和创新,测量核素范围和应用领域也在不断扩大和拓展。近年来,AMS装置小型化研究取得了较好的成果,对于AMS测量的大部分核素而言,小型AMS(加速器端电压低于 0.5 MV)系统不仅具有和大型AMS系统(加速器端电压高于3 MV的AMS系统)相同的测量性能,同时小型AMS还具有系统稳定、操控简单、占地面积小和价格便宜等优势,这使得小型AMS在国际上得到更为广泛的认可,成为越来越多实验室的常规测量设备。

    • AMS 基本结构如图1所示,主要包括负离子源、注入系统、加速与气体剥离系统、高能分析系统和探测系统。其测量过程首先是利用铯溅射负离子源将样品电离并引出负离子;经由注入分析系统(由注入磁铁或注入磁铁与静电分析器结合组成)后将被分析核素送入加速器;负离子经加速器前半部分加速后进入串列加速器中部(或称端部)剥离器,利用剥离器中的剥离气体或薄膜将负离子剥离成多电荷态正离子(此过程同时将分子离子瓦解)后继续加速;然后利用由分析磁铁和静电分析器组成的高能分析系统排除同位素及分子碎片等干扰本底,最后将被测核素送入探测器对离子进行鉴别和测量。

      图  1  AMS系统基本结构简图

    • AMS是目前测量长寿命核素灵敏度最高的分析技术,之所以具有极高的测量灵敏度是与其采用的下列关键技术密切相关的。

      (1) 负离子引出

      不同于普通质谱常采用正离子引出形式,AMS技术采用的是负离子引出。其最大优势在于负离子引出阶段就可排除或者压低同量异位素干扰。在质谱分析时限制其测量灵敏度的最大因素是同量异位素本底干扰。负离子电离则可以利用不同元素或分子的电子亲和势不同实现同量异位素本底的抑制或排除,而正离子引出则无法实现此功能。例如:在14C、26Al、129I测量时,由于N、Mg、Xe的电子亲和势小于0而均不能形成稳定负离子,因此在负离子引出阶段就完全排除了同量异位素14N、26Mg、129Xe的干扰,从而为14C、26Al、129I的AMS高灵敏测量奠定了基础,这也为AMS小型化提供了前提条件。而对于一些电子亲和势大于0的同量异位素本底还可以通过选取合适的分子离子形式将本底进行抑制。例如:在41Ca测量时,为了压低同量异位素41K的干扰同时提高Ca的引出束流,可以采用离子源引出CaH3或CaF3负离子形式将41K的干扰本底抑制约5个数量级[3-4]。这种方法同样也可应用于10Be、90Sr、182Hf等核素的测量[5],采用引出BeF、SrF3和HfF5分子离子形式抑制10B、90Zr和182W的干扰。

      负离子引出除了能排除或抑制同量异位素本底外,还可实现被测核素质量的唯一选择。这是因为负离子电离只能形成负一价离子,而若引出正离子则会存在多电荷态,则会有与被测核素相同磁刚度(${}^{\sqrt{EM}}\diagup{}_{q}\;$E为离子能量,M为离子质量,q为离子电荷态)的其它电荷态离子伴随被测核素一起进入加速器,从而对被测核素产生干扰。如在10Be测量时,如果采用正离子源,除了存在同量异位素10B+离子外还有20 Ne2+30Si3+等具有和10Be+相同磁钢度的离子随同10Be+一起通过注入磁铁进入加速器,这些离子将会对被测核素产生干扰。当然,如果引出正离子则无法采用串列加速器。

      (2) 加速器加速

      加速器加速是为了提高离子能量,从而才能使用气体剥离技术排除分子离子干扰,同时也才能利用核探测器对离子进行测量和鉴别,这部分将在后面进行详述。在此将论述离子加速后具有的其它优势:

      首先,加速后可提高束流品质,降低本底干扰。离子束从离子源引出经加速器加速后束流的相空间得到压缩,压缩能力为$\sqrt{{}^{{{E}_{0}}}\diagup{}_{{{E}_{1}}}\;}$(E0E1分别为加速前后的能量)。对于串列加速器离子经过加速器后的能量为

      $$ {E}_{1}={E}_{0}\frac{M}{{M}_{0}}+\left(\frac{M}{{M}_{0}}+q\right)V , $$ (1)

      其中:q为剥离后的离子电荷态;V为加速器端电压;M为被测核素的质量数;M0为被测核素分子离子质量数,如果注入的是原子离子,则M=M0。经加速后离子能量从keV提高到MeV,因此束流的束斑和发散度均变小,这不仅有利于提高传输效率和系统的质量分辨,也有利于同位素本底的排除;其次,加速后可以降低离子的散射和电荷交换截面[6],散射截面与离子能量的二次方成反比,电荷交换截面与离子能量成反比。离子散射和电荷交换过程是决定AMS测量灵敏度的重要因素,离子能量提高后将在很大程度上降低散射和电荷交换截面,从而为AMS高灵敏测定奠定了基础。

      (3) 气体或膜剥离

      气体或膜剥离是排除分子离子的关键环节。串列加速器的剥离系统是将负离子剥离成多电荷态正离子,在此过程中将分子离子瓦解成原子态正离子,从而排除分子离子的干扰。排除分子离子干扰一般采用两种方法:一种是选取剥离后电荷态q$\geqslant $3+ 的离子,利用库仑斥力将分子离子完全瓦解[7],由此排除分子离子干扰。这种方法适合端电压较高的加速器;另一种方法则是对电荷态为1+和2+离子而言,由于其库伦斥力不足以将分子离子完全瓦解,为此需要利用剥离介质碰撞方法进行分子离子瓦解[8]。分子离子穿过剥离介质时分子离子瓦解遵循下式:

      $$ {N}_{\rm{m}}={N}_{0}{\rm{e}}^{-\sigma d} , $$ (2)

      其中:N0为进入剥离介质前的分子离子数目;Nm为经过气体剥离后剩余的分子离子数;σ为分子离子瓦解截面;d为剥离气体的厚度(通常用质量厚度μg/cm2表示)。通过合适的剥离气体厚度选取将可以将分子离子瓦解,从而排除分子离子本底,这种方法适宜于小型 AMS系统,这也是小型AMS系统排除分子本底的关键技术环节。

      (4) 磁分析器和静电分析器结合

      离子在气体剥离及加速过程中由于能量离散及电荷交换过程使得加速后的离子能量有一定的展宽,形成连续动量谱。利用分析磁铁进行离子选择时,具有和被测核素相同磁钢度的同位素及其它离子会伴随着被测核素一起通过分析磁铁的选择,而这些干扰离子的能量和被测核素有一定的差异,利用静电分析器对离子的能量进行再选择,从而将具有相同磁钢度的干扰核素从被测核素中分离出去,这是排除同位素本底及其它核素干扰的有效手段。如在236U测量时,经过分析磁铁后只有比236U能量高0.43% 的235U伴随着236U经过分析磁铁,此时根据它们能量的不同即可利用静电分析器将235U和236U分离开。图2为基于中国原子能科学研究院(以下简称:原子能院)研制的AMS系统在236U测量时利用静电分析器分离235U和236U的实验结果,测量结果显示,选择236U的最佳静电分析器电压为±16.45 kV(两个极板),而选择235U的静电分析器偏转电压为±16.52 kV,235U的最佳偏转电压比236U的偏转电压高0.43%,这与它们的相对质量差异一致。在将静电分析器电压设定到±16.45 kV时,可将235U与236U有效分离,进一步压低了235U高能拖尾本底。

      图  2  利用静电分析器分离236U和235U

      (5) 粒子探测器

      粒子探测器可实现离子能量鉴别和测定。多阳极气体电离室是AMS常用的探测器[9],主要用于同量异位素的鉴别。鉴别同量异位素是利用ΔE-E方法。它的原理是基于Bethe-Block 公式[10]。在非相对论情况下,入射粒子在介质中能量损失率为

      $$ - \frac{{\rm d}{E}}{{\rm d}{x}} = B\left(\frac{{{Z^2_e}M}}{E}\right)\ln \left(\frac{{bE}}{M}\right) , $$ (3)

      式中:dE/dx是离子的能量损失率;ME分别是入射粒子的质量和能量;$ {Z_e} $是入射粒子的有效电荷;Bb是只与阻止介质有关而与入射粒子种类、能量无关的常数。同量异位素粒子由于它们的原子序数不同使得其在穿过探测器各个阳极时的能量损失不同,由此实现同量异位素的鉴别。图3为利用气体电离室的两个阳极信号(dE1和dE2)将10Be和10B区分开[11],从而有效排除了10Be测量时同量异位素10B的干扰。

      图  3  多阳极气体电离室鉴别10Be和10B(来自文献[11])

    • 小型化AMS指的是加速器端电压小于0.5 MV的AMS系统。最先利用小型AMS系统开展测量的是基于端电压为0.5 MV的紧促型AMS装置对14C的测定,后又基于此装置利用二次剥离技术实现了10Be的测定[12]。随着小型化技术的发展,又实现了加速电压为0.2 MV的AMS装置对14C的高灵敏测定[13-15]。目前,国际上已实现了加速器端电压为0.3 MV的AMS装置对 10Be、14C、26Al、129I、236U、239Pu等多核素的测定[16-18]。总之,小型AMS测量核素的范围和种类在不断拓展,测量性能也在不断提升,大部分核素具有和端电压为3 MV以上的大型AMS系统相同的测量性能。小型AMS系统之所以具有这样的能力,就是在AMS关键技术基础上,再根据加速器加速能量低的特点通过特色技术方法实现小型化AMS系统的高灵敏测量。下面就小型AMS所采用的特色技术进行介绍。

    • 离子经加速器剥离后的电荷态选取对AMS的测量性能有较大影响。离子剥离的平均电荷态与离子的能量正相关,即离子能量越高,平均电荷态越高。图4为不同能量的12C和14C穿过氩气后各电荷态的剥离几率与离子能量的关系[19],结果表明,各个电荷态的剥离几率随着离子能量的变化具有很大的差异性(12C与14C电荷态剥离几率的差异是由它们每核子能量不同而造成的)。离子能量为5 MeV 时最可几电荷态为4+,剥离几率为60%,而当离子能量为0.05 MeV时,最可几电荷态为0价,剥离几率为70%,电荷态为1+ 的剥离几率为20%,其它电荷态仅占10%。小型AMS系统由于离子能量低(约0.3 MeV),经气体剥离后平均电荷态小。对于轻核素(原子序数小于20)剥离后的最可几电荷态一般分布在0和1+,对于重核素(原子序数大于100)最可几电荷态一般分布在2+和3+。因此,对于小型AMS系统,只有选取剥离几率高的低电荷态离子才能实现AMS系统的高效传输,这为小型AMS系统的高性能测量奠定了基础。具体要根据离子种类、能量、剥离气体种类进行电荷态选择,特别是剥离气体的种类对低能量核素电荷态的影响较大。总体而言,对于小型AMS系统,电荷态一般选取1+、2+、3+进行测量。

      图  4  (在线彩图)12C和14C(虚线)用氩气剥离后的平衡电荷态分布与离子能量的关系(来自文献[19])

    • (1) 降低能量和角度歧离

      离子穿过加速器端部剥离气体时的角度和能量歧离对AMS的传输效率和本底干扰有重要影响,角度和能量歧离越小越有利于离子的传输和本底的排除。离子通过介质时产生的角度歧离(θ)和能量歧离(δ)如下列公式所示:

      $$ \theta ^{2}=\frac{2\pi {{Z}^{2}z}^{2}{e}^{4}}{{E}^{2}}(N{t}_{0}){\rm{l}}{\rm{n}}\frac{{a}_{0}{{E}}}{{e}^{2}z{Z}^{\frac{4}{3}}} , $$ (4)
      $$ {\delta }^{2}\approx 4\pi {z}^{2}NZ\Delta x , $$ (5)

      其中:zZ分别为入射离子和靶核的原子序数;e为电子电荷;E为离子能量;Nt0 为单位面积的靶原子数,与靶的厚度关联;a0为玻尔原子半径,Δx为靶的厚度。

      公式表明,离子的角度和能量歧离与入射离子的种类、能量以及介质的种类和厚度相关联。对于小型AMS系统,由于离子能量小,造成离子角度和能量的歧离尤为明显,尤其对于重离子(如129I、239Pu)测量时,角度和能量离散成为限制其测量性能的主要因素。为了降低离子的角度和能量歧离,需要选取合适的剥离介质以降低角度和能量离散。剥离介质的原子序数越小、厚度越薄越有利于降低歧离现象。而在小型AMS测量时,为了有效瓦解分子离子同时满足剥离后离子达到平衡电荷态,需要剥离气体达到一定厚度。因此选取原子序数小的剥离介质是降低歧离的有效手段。氦气的原子序数小,使得离子穿过氦气时相较于其它气体具有较小的角度和能量歧离,同时氦气具有电离电势高的独特性质使得其成为小型化AMS系统较理想的剥离介质。图5为利用SRIM[20] 模拟计算不同能量的238U穿过0.2 µg/cm2氦气和氩气时的散射损失。在此计算中设定角度发散度小于14 mrad (常用剥离管的接受度)的离子可以通过加速管,大于14 mrad的为散射损失。结果表明,300 keV的238U穿过氦气时散射损失为25%,而利用氩气作为剥离气体时,散射损失为40%。因此,利用氦气作为剥离气体有利于提高传输效率,也为剥离管的优化设计提供了基础条件。

      图  5  (在线彩图)238U穿过氦气和氩气时散射损失与离子能量的关系(来自文献[21])

      (2) 提高离子剥离电荷态

      氦气作为剥离介质除了能降低离子的角度和能量歧离外,其电离势高的特点也是小型AMS系统选择其作为剥离介质的另一个重要原因。氦气的电离势(Ip=24.6 eV)远高于其它气体(约16 eV),这就使得离子在氦气中的电子俘获截面比氩气等其它气体低一个量级,而其电离截面和其它气体相差不大[19]。基于这个特点使得利用氦气作为剥离气体时入射离子的平均电荷态与入射离子的能量弱相关[21],换而言之,随着离子能量降低,离子穿过氦气后的平均电荷态高于其它剥离气体。图6238U穿过不同介质后平均电荷态随能量的变化趋势,结果显示:氦气作为剥离介质时平均电荷态随能量的变化相较于其它介质要平缓,且随着离子能量的降低,利用氦气剥离时的平均电荷态高于其它介质,这就使得在离子能量较低时可将入射粒子剥离到更高电荷态,有利于提高传输效率。图7238U穿过氦气时各电荷态分布几率与能量的关系,结果显示238U离子能量为0.3 MeV时3+ 电荷态的剥离几率达到了45%,这为重核素的小型化AMS高效测量奠定了基础。氦气除了能提高重核素的剥离电荷态外,对于其它核素也有同样的效果。表1给出了能量为0.2 MeV 的12C和0.35 MeV 的127I穿过不同气体时的电荷态分布 [12, 16]。结果显示,利用氦气作为剥离气体可以明显提高离子的电荷态。在14C测量时利用氦气作为剥离介质并选取1+电荷态时传输效率比用氩气高近3倍;同样,在129I测量时选择2+电荷态氦气的剥离几率比氮气高4倍,从而提高了小型AMS系统的测量效率。

      图  6  (在线彩图)238U穿过不同介质时平均电荷态与离子能量的关系(来自文献[19])

      图  7  (在线彩图)氦气剥离时238U离子的电荷态分布几率

      表 1  12C 和 127I 穿过不同介质的电荷态 (q) 分布

      入射离子离子能量剥离气体q=1/%q=2/%q=3/%
      12C0.2 MeV氩气15.02.50.5
      12C0.2 MeV氦气42.06.83.0
      127I0.35 MeV氮气62.018.04.3
      127I0.35 MeV氦气3.673.421.8
    • 虽然氦气作为剥离介质可以降低角度歧离并能提高离子剥离电荷态,然而,由于氦气弥散速度比氩气和氮气快几倍,使得氦气更难被束缚在剥离管中,从而影响剥离管外部真空,因此需要对剥离器进行优化设计以降低氦气对剥离管外尤其是加速区域真空的影响。如果加速区域弥散过多气体,就会增加离子与气体碰撞发生电荷交换的几率,从而使得离子形成连续动量谱,产生更多的干扰本底。差分泵结构是串列加速器常用的气体剥离结构[22]。小型AMS 装置也采用类似结构,只是在结构设计上要基于氦气的特点,再结合实验条件并根据流体理论进行优化设计[23]。在设计上主要根据束流的发散度、剥离气体厚度、真空泵的抽速等进行剥离管的内径、长度和形状设计,同时也要根据剥离管外真空度的要求,进行流导的结构、尺寸及位置的优化设计,从而使气体剥离系统在满足束流高效传输的同时,也能满足剥离管内有足够的气体厚度用以离子剥离和分子离子的瓦解,同时也要保障剥离器外真空度满足实验要求。图8为小型AMS系统采用的一种剥离器典型结构示意图[21],中部是剥离管,两端经过一定间隙距离后再各设置一个流导管,流导管外为加速器加速区域;剥离气体从剥离管中部进入,用三组真空泵抽取剥离管和流导管排出的气体;剥离管和流导管内径根据束流接收度和发散度设计成阶梯形状,这不仅使得剥离管中心具有较高的气压,增加了剥离气体的有效厚度,而且提高了束流的传输效率,同时也能降低氦气对加速区域真空的影响。图9为在此种结构设计下氦气在各个区域气压的模拟分布[23],结果显示,此种设计条件下,剥离管中心区域的气压可达到10 Pa,满足气体厚度要求,同时在剥离系统外部加速区域气压小于1×10−3 Pa,亦能满足加速区域真空度要求。

      图  8  气体剥离器结构示意图

      图  9  氦气在剥离系统中的气压分布(引自文献[23])

      此外,需要注意的是,为了保证气体剥离系统中氦气的纯度,避免由于气体纯度变化造成束流品质的变化,对于小型AMS装置的气体剥离系统不采用大型加速器常用的气体循环系统,而是采用将剥离气体直接利用真空泵排出的办法以确保剥离管中氦气的纯度。

    • 对于小型AMS系统,由于加速器端电压低(≤0.3 MV),且剥离后电荷态小(≤ 3+),因此经过加速后离子能量基本在1.2 MeV以下。在此能量下要实现离子测量尤其是重核素的测量,探测器的选择尤为重要。金硅面垒型半导体探测器由于其“死层” 影响使其不能满足低能量重核素的测定[24-25]。而大型AMS系统中常用的气体电离室探测器由于入射窗厚度问题也无法满足小型AMS系统中离子的探测。例如,常用于气体电离室探测器入射窗的 Mylar 膜厚度一般大于500 nm,1.2 MeV的锕系核素就会完全被此厚度的膜吸收。为减少离子穿过探测器时的能量损失,需要采用薄窗型气体电离室[26]。所谓薄窗是指探测器入射窗膜的厚度约为几十纳米,确保离子在穿过薄窗时的能量损失小,从而使得更多能量沉积在探测器的灵敏工作区,有利于提高探测器的信噪比。Si3N4膜是目前气体探测器应用最为成功的入射窗材料[27],它不仅可制备成几十纳米厚度且能承受较高的气体压力,同时Si3N4膜厚度均匀性非常好,能有效降低厚度不匀造成的能量离散。图10的 (a)、(b)、(c) 分别为利用金硅面垒型半导体探测器、厚度分别为40和100 nm Si3N4膜入射窗的气体电离室测量1.2 MeV 240Pu3+时区分其伴随核素160Dy2+的能谱效果图[23]。利用金硅面垒型半导体探测器时,240Pu和160Dy的能谱几乎交叠在一起,无法对两种离子进行分辨;采用厚度为 100 nm SI3N4膜的气体电离室时,探测器的分辨能力比半导体探测器有较大改善,但两个离子的能谱仍有交叠;而采用厚度为 40 nm SI3N4膜的气体电离室则可以对240Pu和160Dy进行有效分离,满足离子的测量需要。图11为原子能院研制的入射窗厚度为50 nm SI3N4膜的气体电离室测量 1.2 MeV 239Pu的能谱图,结果表明,利用薄窗气体电离室可以对239Pu和159Tb进行有效分辨,满足低能量重核素的探测。

      图  10  不同类型探测器测量1.2 MeV 240Pu的能谱效果图(来自文献[26])

      图  11  (在线彩图)入射窗为50 nm SI3N4膜气体电离室测量1.2 MeV 239Pu的能谱图

      除了减小入射窗厚度外,对于小型AMS系统探测器,还需要根据离子能量低、射程短的特点,对探测器的结构进行优化,减小探测器阳极板面积,同时采用将前级放大器直接接到探测器阳极以减少输入电容和避免电缆耦合等产生的电子学噪音,提高探测器的信噪比,满足低能量离子分辨需求。

    • 基于加速器质谱小型化发展趋势,目前原子能院自主研制了两种类型的小型AMS装置,一种是加速电压为0.2 MV的单极型AMS装置[14-15],另一种是端电压为0.3 MV的串列型AMS装置[17-18],基于这两套装置,建立了相关核素的小型化AMS分析技术。

    • 单极型AMS系统结构如图12所示。其主要包括40个靶位的铯溅射强流负离子源、偏转半径350 mm 的90度双聚焦注入磁铁、0.2 MV加速管、差分泵型气体剥离器、偏转半径350 mm 的90度双聚焦分析磁铁、偏转半径350 mm的90度球面双聚焦静电分析器和探测器,此外,在注入磁铁前后分别设置了一个导向器和三单元四极透镜。为了实现单极加速,将负离子源、注入磁铁和静电四极透镜置于负0.2 MV高压台架上,其余部分处于地电位,通过加速管将高电位和地电位连接;为了实现交替注入,注入磁铁的真空盒与管道绝缘并施加电压以实现同位素交替注入;在分析磁铁像点附近设置三个偏置法拉第筒用于测量稳定同位素的束流强度,这也是本系统的特色设计,有助于14C测量灵敏度的提高。此系统具有结构紧凑、加速能量低的特点,基于此装置开展了14C和3H的测定[14-15, 28]

      图  12  (在线彩图) 0.2 MV单极型AMS系统结构示意图

      (1) 14C

      14C广泛应用于地质、环境、考古等领域,是AMS测量最为普遍的核素。对于14C测量,样品制备成石墨形式,从离子源引出碳的负离子,12C的束流强度一般控制在40 μA左右;注入系统采用交替注入形式将14C13C12C交替注入到加速管;加速管加速电压设定在0.2 MV,利用氦气作为剥离气体将负离子剥离成正离子,同时设定合适剥离气体压力将分子离子(13CH,12CHH)完全瓦解,剥离后选取剥离几率最高的1+电荷态进行传输,在最佳测量条件下,AMS系统传输效率为38%;为了实现13C+12C+ 以及由 13CH分子离子瓦解产生的13C(H)+的束流测定,在分析磁铁像点附近用三个偏置法拉第筒分别对这三种离子进行测定,通过13C+12C+测定获得δ13C值。同时,为了提高测量灵敏度,建立了利用测量13C(H)+ 进行本底排除的方法。目前,14C的测量灵敏度为14C/C=1×10−15,现代碳的测量精度为0.3%。图13为系列标准样品的测量结果与标称值之间的关系,在不确定度范围内测量结果和标称值均符合得很好,表明了此AMS系统的可靠性。

      图  13  系列14C标准样品测量值与标称值之间的关系

      (2) 3H

      氚的AMS测量主要应用于生物医学示踪、核环境监测以及聚变实验相关的材料分析等。对于3H的AMS测定,需要将样品制备成TiH2形式并与铌(Nb)粉混合[28]。从离子源引出氢负离子,目前建立的TiH2样品制备流程引出1H 的束流约5 μA,加速电压设定为0.2 MV,将负离子加速到0.2 MeV后利用氦气将H离子剥离成H+。在3H测量时由于3He不能形成负离子而将其完全排除,分子离子(DH和HHH)是限制3H测量灵敏度的关键。通过设定合适的剥离气体压力将分子离子完全瓦解。目前,基于此装置对3H的测量灵敏度达到3H/H=1×10−15。在利用AMS进行3H测量时需要注意氢同位素的分馏问题。由于氢同位素之间质量相对差异很大,在样品制备、测量等环节均存在分馏效应,需要采用标准对样品制备和测量过程中的分馏进行校正。图14为系列标准样品3H/H测量结果和标称值之间的关系,结果显示:不同样品之间的测量值与标称值具有很好的线性关系。

      图  14  系列3H标准样品测量值与标称值之间的关系

    • 0.3 MV串列AMS的结构如图15所示。其主要由离子源、注入静电分析器、注入磁铁、加速与气体剥离系统、分析磁铁、高能静电分析器和探测器等组成,此外,为了实现束流的高效传输,在加速器前后分别设置了一个三单元静电四极透镜。离子源为多靶强流负离子源,处于负50 kV高压台架上;注入静电分析器偏转半径750 mm,采用90度球面型双聚焦设计方式;注入磁分析器为偏转半径750 mm的90度双聚焦二极磁铁;加速与气体剥离系统由位于0.3 MV高压台架上的气体剥离装置和两端联结注入磁铁与分析磁铁的加速管组成,气体剥离器采用差分泵的结构形式,加速管采用大气绝缘方式;高能分析磁铁为偏转半径1 000 mm的90度双聚焦二极磁铁;高能静电分析器为偏转半径1 000 mm的90度球面型双聚焦分析器;探测器为入射窗厚度为50 nm Si3N4膜的气体电离室。此设备是大气绝缘型串列AMS装置,同时为了使AMS结构紧凑,将分析磁铁物点设置在气体剥离器的中心位置。此套AMS装置最大的特色是质量分辨和能量分辨高,适用于重核素测量,目前基于此系统已实现了129I、239Pu、236U等核素的高效、高灵敏测定,下一步将开展26Al、41Ca等核素的测量方法研究。

      图  15  (在线彩图) 0.3 MV串列型AMS系统结构示意图

      (1) 129I

      129I作为重要的裂变产物核在核环境、海洋环境等领域具有广泛应用。样品采用AgI形式并与铌粉混合后压入靶锥;从离子源引出I离子,为了避免离子源样品之间的交叉污染,127I 的束流强度一般控制在5 μA左右;加速器端电压设定为0.3 MV,利用氦气作为剥离介质将负离子转换成多电荷态的正离子。实验结果显示:利用氦气剥离时电荷态为2+的剥离几率最高。为了排除分子离子(127IH2)的干扰,通过设定合适的氦气压力将分子离子瓦解,在最佳实验条件下,测量129I2+的AMS系统传输效率达到65%。实验系统研究了129I 测量灵敏度,根据分子本底和同位素本底排除能力得到此装置对129I的测量灵敏度达到129I/I = 1×10−14,具有与端电压为3 MV以上的AMS系统相同的测量灵敏度[29]图16129I系列样品测量值与标称值之间的关系,测量值与标称值符合很好。

      图  16  (在线彩图)129I/127I 样品的测量结果与标称值的关系

      (2) 236U

      236U可广泛应用于核环境监测、海洋示踪、核材料等领域。由于铀的电子亲和势仅为约 0.3 eV,其原子负离子引出效率很低。为了提高铀的负离子引出效率,采用UO负离子引出形式。因此,用于236U测量的样品制备成氧化铀形式并与氧化铁和银粉混合,从离子源引出 UO注入到加速器,加速器端电压设定为0.3 MV,利用氦气剥离。结果显示,电荷态为3+的剥离几率最高。因此,选取3+电荷态的离子进行测量。实验系统研究了238U3+传输效率与剥离气压的关系,结果如图17所示,结果显示,在合适剥离气压条件下对238U的传输效率为25%,大型AMS系统的传输效率约10%。由于自然界铀样品中236U/U的最低含量约为10−12左右,因而无法直接利用空白样品测量236U的丰度灵敏度。为了得到236U的测量灵敏度,基于236U测量时干扰本底主要来源于235U的高能拖尾,实验利用239Pu测量时AMS系统排除238U高能拖尾的能力并结合235U/238U的天然丰度比(0.37%),得到AMS系统测量236U的丰度灵敏度为236U/238U = 1×10−14,具有与端电压为3 MV以上AMS系统数值接近或相同的测量灵敏度[30]

      图  17  238U的传输效率与剥离气压的关系

      (3) 239Pu

      239Pu在核环境和核材料研究方面具有广泛应用。钚的电子亲和势和铀一样仅为0.3 eV,因此其原子负离子引出效率很低,实验同样采用引出钚的氧化物负离子形式。由于Pu没有稳定同位素,为了实现239Pu的准确测定,采用加入242Pu作为示踪核素,并在制样环节就加入定量的242Pu以实现全流程效率修正。样品制备一般采用将微量的钚离子和铁离子共沉淀方法制备成氧化物(Fe2O3)形式[31]。从离子源引出PuO离子,加速器端电压为0.3 MV,氦气作为剥离介质。239Pu的剥离与传输参数和238U基本一样,因此,剥离后选取3+电荷态离子进行测量且传输效率同样也为25%。实验利用两个239Pu/242Pu比值已知的标准和空白样品检验了研制的AMS系统对239Pu的测量性能,测量结果示于表2。结果显示:两个标准样品测量值与标称值在误差范围内符合得很好,其中的测量不确定度主要来源于239Pu和242Pu的统计不确定度,同时,空白样品的测量结果得到239Pu的探测限为1.1×106 原子(0.45 fg),具有和大型AMS系统相同的探测限[30]

      表 2  239Pu标准样品和空白样品测量结果

      样品242Pu载体量(原子数)239Pu/242Pu标称值
      (原子数比)
      239Pu/242Pu测量值
      (原子数比)
      标准样品-11.6×1091.61×10−2(1.61±0.057)×10−2
      标准样品-21.6×1093.23×10−2(3.19±0.18)×10−2
      空白样品1.6×10907.1×10−4
    • 由于具有的极高测量灵敏度,AMS在各领域分析中发挥着越来越广泛的作用。同时,小型化AMS装置具有的系统稳定、传输效率高、操作简单等优势也为其更加高效和广泛应用奠定了良好的基础。随着AMS小型化技术的不断发展,小型AMS系统对大部分核素(除 36Cl、41Ca外)的测量具有和大型AMS系统几乎相同的性能,一些核素的测量结果甚至优于大型AMS系统。作为对比,表3列出了大型和小型AMS系统对一些常规核素的测量结果。

      表 3  小型和大型AMS系统测量性能对比

      核素小型AMS系统测量灵敏度大型AMS系统测量灵敏度小型AMS系统传输效率/%大型AMS系统传输效率/%
      3H3H/H=1×10−153H/H=1×10−156060
      10Be10Be/Be=2×10−1510Be/Be<1×10−155~810~40
      14C14C/C=1×10−1514C/C=1×10−1535~5040~60
      26Al26Al/Al=6×10−1526Al/Al=2×10−1525~3520~30
      41Ca41Ca/Ca=5×10−1241Ca/Ca=3×10−1420~3020~30
      129I129I/I=1×10−14129I/I=1×10−1450~655~20
      236U236U/U=1×10−14236U/U=1×10−1425~305~20
      239Pu0.5 fg0.5 fg25~305~20

      小型化AMS系统目前朝着多核素、紧凑型方向发展,瑞士ETH的AMS实验室已实现了利用端电压为0.3 MV的紧凑型AMS系统开展从10Be到239Pu的多核素测量[23]。原子能院基于已研制的小型化AMS系统,也在研制紧凑型多核素AMS装置,目标也是实现从10Be到239Pu的核素测定。此外,对于只有大型AMS系统才能实现高灵敏测量的一些核素如36Cl、41Ca,国际上也在发展如激光分离、在线反应池等技术[32-33],以实现小型化AMS对这些核素的高灵敏测定。

      总之,随着AMS以及小型化技术的不断发展,其测量核素的范围将会不断扩大,测量灵敏度和精度也会进一步提高,应用领域亦会得到不断的深入和拓展。

参考文献 (33)

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